151067. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új omega-halogénezett alfa-acetilén-ketonok előállítására

151067 széndioxidgázt buborékoltatunk keresztül, a lombik tartalmát állandó keverésben tartjuk és másfél óra alatt 340 ml 2,35 mól/liter koncentrációjú vizes nátriumhipoklorit-oldatot adagolunk be. A reakcióelegyet azután szobahőmérsékleten (kb. 20 C") 3 óra hosszat tovább keverjük, széndioxidgáz bevezetése közben. Azután a lombik tartalmát a nátriumszulfát és a reakció folyamán képződött nátriumhidrogénkarbonát eltávolítása céljából leszűrjük, a szűrőn maradt szilárd anyagot széntetrakloriddal utánamossuk, az egyesített szerves frakciókat vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton újból szárítjuk, majd vákuum-deszíilláciő útján eltávolítjuk a széntetrakloridot. 60,4 g sötétsárga színű folyadék marad vissza, ezt 0,09 mm Hg-oszlop nyomás alatt írakcionáltan desztilláljuk, amikor is előpárlatként 2,85 g alkoholos termék desztillál át, amely a kiinduló anyagként alkalmazott alkohollal azonos, majd főpárlatként 44,6 g (az elméleti hozam 70'%-a) terméket kapunk, amely e nyomás alatt 61,5—62 C°-on forr. A termék mikroanalitikai és infravörös spektroszkópiai azonosítása azt mutatja, hogy a kapott vegyület l-klór-okt-7-in~6-on, amelynek 2,4-dinitro-fenilhidrazonja 91,5—92 C°-on olvad. 2. példa: Egy lombikba beviszünk 438 ml széntetrakloridot, 86,8 g l-etinil-ciklohexanol-(l)-t (0,7 mól) és 230 g vízmentes nátriumszulfátot, majd széndioxid-gázáramban, állandó élénk keverés közben lassan hozzáadunk 248 ml 5,67 mól/liter koncentrációjú vizes nátriumhipoklorit-oldatot; az adagolás időtartama 1 óra. A keverést azután széndioxid-légkörben 3 óra hosszat tovább folytatjuk. A reakcióelegynek az előző példában leírthoz hasonló módon történő faldolgozása során 118,8 g barna színű olajszerű terméket kapunk, amelyből 0,09 mm Hg-oszlop nyomás alatt desztillálva 94 g 61,5—62 C°--on átdesztilláló terméket és 7,5 g át nem alakult, l-etinil-ciklohexanol-^l^t kapunk. Ez utóbbi visszavihető a reakcióba, míg a kapott termék azonosítása azt mutatja, hogy ez a vegyület l-klór-okt-7-in-6-on. Az elfogyasztott l-etinil~ -ciklohexanol-(l)-ra számított termelési hányad 92,50/o. 3. példa: Egy 250 mi űrtartalmú és az 1. példában leírthoz hasonló módon felszerelt lombikba beviszünk 50 ml széntetrakloridot, 2,20 g 1-etinil-ciklopentanol-(l)-t és 18 g vízmentes nátriumszulfátot. Azután keverés közben, széndioxid-gázáramban, cseppenként beadagolunk 18 ml 2,35 mól/liter koncentrációjú vizes nátriumhipoklorit-oldatot. A hozzáadás befejezte után a reakcióelegyet további 1 óra hosszat keverjük széndioxid-gázáram alatt. Az előző példákban leírt tisztítási és elkülönítési műveletek eredményeként 2,7 g terméket kapunk, amely infravörös spektrográfiával és gőzfázisú kromatográfiával azonosítva 5 l-klór-hept-6-in-5-on, amely 0,3 mm Hg-oszlop nyomás alatt 64 C" körül forr. Termelési hányad: 93%. 4. példa: 10 A 3. példában leírt módon dolgozunk, az ott említett anyagmennyiségekkel, csupán azzal az eltéréssel, hogy az l-etinil-ciklopentanol-(l) helyett 3,6 g l-(hexm - l-il)-ciklohexanol-(l)-t alkalmazunk. Ily módon 4,27 g terméket ka-15 punk, amely infravörös spektrográfiával és gőzfázisú kromatográfiával azonosítva 1-klór--dodec-7-in-6-on, amely 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt 104—106 C°-on forr; termelési hányad 93%. 20 ,. „, 0. példa: Egy 250 ml űrtartalmú lombikba beviszünk 50 ml széntetrakloridot, 5,16 g (0,0248 mól) l-etinil-ciklododekanol(l)-t és 18 g vízmentes 25 nátriumszulfátot. Azután lassan, 80 perc alatt, keverés és széndioxid-gázáram bevezetése közben hozzáadunk 18,5 ml 2,35 mól/liter koncentrációjú vizes nátriumhipoklorit-oldatot. A keverést szobahőmérsékleten (kb. 20 C°), szén-30 dioxid-gázlégkörben 3 óra hosszat tovább folytatjuk. Azután a reakcióelegyet az 1. példában leírthoz hasonló módon feldolgozzuk; ily módon 5,4 g világos narancsszínű folyékony terméket kapunk, amely súly szerinti elemzés-35 sei és infravörös spektrográf] ával azonosítva l-klór-tetradec-13-in-l 2-on; termelési hányad 89,5%. 40 45 Szabadalmi igénypont: Mjárás az (I) általános képletnek megfelelő új, omega-halogénezett alfa-acetilén-ketonok előállítására R - C ^ C — CO — <C„H2„- mR'm) • 0) — ahol R és R' egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy alkilgyököt és X halogénatomot jelent, míg n valamely 2-nél nagyobb 50 egész szám, általában 3—12, és m valamely 2n-nél kisebb egész szám, általában 1 vagy 2 — azzal'jellemezve, hogy valamely l-(alkin-l-il)~cikloalkanol-(l)-nek az adott reakciókörülmények között közömbös szerves oldószerrel ké-55 szített oldatához, valamely vizet lekötő, de egyébként az adott reakciókörülmények között közömbös szer jelenlétében, állandó széndioxidbevezetés közben, célszerűen 0 C° és 25 C° közötti hőmérsékleten, fokozatosan hozzáada-60 góljuk valamely alkálihipohalogenit tömény vizes oldatát. A kiadásért felel: a Közgazdasági es Jogi Könyvkiadó igazgatója. 642569 Zrínyi (T) Nyomda, Budapest, V., Balassi Bálint utca 21—23. 3