150848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú lineáris polimértermékek előállítására
150.848 3 terméket folytonosan vezetjük el a reaktorból vagy pedig a monomerek elegyét eléggé nagy átvezetési sebességgel keringtetjük a rendszerben. A találmány szerinti kopolimerizációs eljárás termékei minden esetben valódi kopolimérek; e termékek tulajdonságai nagymértékben eltérnek a polietilén tulajdonságaitól. E tulajdonságok természetesen attól is függnek, hogy a belső telítetlen kötést tartalmazó olefin milyen mennyiségi arányban van jelen a kopolimerizációs termékben. A kopolimér összetétele a kiindulásul szolgáló monomérelegy összetételének változtatása útján befolyásolható. így pl. etilén és butén-2 (lásd az 1—12. példákat) kopolimerizációja útján oly esetekben, amikor a butén-2 mólaránya a kopolimérben 20% alatt van, oly termékeket kapunk, amelyek még a polietilénéhez hasonló típusú kristályosságot mutatnak a röntgenvizsgálat alkalmával; e kristályosság azonban kisebb fokú, mint az ugyanilyen feltételek mellett előállított etilén-homopoliméré. A kristályosság foka igen gyorsan csökken a butén-2 mennyiségi arányának növelésével, míg végül gyakorlatilag teljesen megszűnik. A fentemlített etilén-butén-2 kopolimérek infravörös abszorpciós színképe is határozottan eltér az etilénhomopolimérekétől; a kopolimérek színképében jól láthatók a metiléncsoportokra jellemző sávok. Az etilcsoportokra jellemző abszorpció-sávok hiánya mutatja, hogy a butén-2 valóban kopolimerizálódik és a CH3 CH 3 1 I — CH — CH — képletnek megfelelő szerkezetű monomer-egységeket ad, továbbá, hogy a kopolimerizációt megelőzően nem következett be a butén-2 izomerizálódása butén-1 szerkezetű vegyületté. Ha a butén-2 mólarányát a kopolimérben 30 mól% fölé növeljük, akkor olyan nyers termékeket kapunk, amelyekből 50 mól% butén-2 tartalmú frakciók választhatók le, tehát oly frakciók, amelyek összetétele megfelel a kétféle monomert ekvirnolekuláris arányban tartalmazó kopolimérnek. Emellett a találmány szerinti eljárással nyert oly nyers kopolimérek, amelyek butén-2 tartalma eléri vagy megközelíti az 5'3%-ot, a röntgenvizsgálat, során olyan jellegű kristályosságot mutatnak, amely nem tulajdonítható a polietilénnek; e termékek forrásban levő oldószerekkel történő extrakciő után oly frakciókat adnak, amelyekben a butén-2 tartalom (az alkalmazott oldószer fajtájától függetlenül) gyakorlatilag 50%-kai egyenlő. Az ilyen termékekből különféle forrásban levő oldószerekkel egymás után végzett frakcionáiás útján oly frakciókat választhatunk el, amelyek nagyfokú kristályosságot mutatnak a röntgenvizsgálat alkalmával. így pl. a 35—4.5 mól% butén-2-cisz tartalmú etilén-butén-2-cisz-kopolimérek éterrel, majd ezt követően forrásban levő hexánnal extrahálva olyan (az összpolimér 65— 90%-ának megfelelő mennyiségű) frakciókat adnak, amelyek a röntgenvizsgálat során kristályosságot mutatnak; különösen az éterrel nem extrahálható, hexánnal azonban extrahálódó frakció kristályos nagy mértékben. Emellett ez a frakció oly jellegzetes elhajlási színképet mutat, amely igen nagy mértékben különbözik a lineáris polietilénétől (lásd a csatolt rajzot). A butén-2-ből levezethető monomer-egységek mennyiségi aránya, a kopolimér kristályos szerkezete, az egyes —CH9—CH2 — csoportok jelenlétét mutató infravörös spektrográfiai vizsgálat és ama tény alapján, hogy 50 súly% butén-2 mennyiségi arányt meghaladó nyers kopolimér vagy különválasztott frakció nem állítható elő. arra következtethetünk, hogy a fentebb említett frakciót képező makromolekulák — legalábbis a makromolekula hosszának nagy részében — szabályszerűen váltakozó és szférikusán rendezett etilén- és butén-2-cisz-egységekből épülnek fel. A találmány szerinti eljárással előállítható újfajta polímértermékeket műanyagok (rostok, fóliák vagy egyéb alaktestek) készítésére (amennyiben kristályos termékekről van szó), vagy pedig (teljesen amorf termékek esetében) elasztomerekként használhatjuk fel. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1—12. példa: Kopolimerizációs reaktorként egy 200 ml-es henger alakú üvegkészüléket használunk, amely az etilén hozzávezetése céljaira csappal ellátott bevezetőcsővel van felszerelve. Ebből a reaktorból a levegőt vízmentes nitrogén segítségével teljesen eltávolítjuk, majd teljesen bemerítjük egy —30 C° állandó hőmérsékleten tartott fürdőbe. Ezután a reaktort egy rázóberendezés segítségével (percenként 90—100 vibrációval) mozgásban tartjuk. E berendezésbe az alábbi I. táblázatban megadott körülmények között 1. 10 g (0,179 mól) tiszta cisz-butén-2 vagy 2. 10 g (0,179 mól) tiszta transz-butén-2 kerül betáplálásra. Ezután az T. táblázatban felsorolt egyes példáknak megfelelően az alábbi, közvetlenül a kísérlet kezdete előtt előállított katalizátorok egyikét visszük be a reaktorba —30 C° hőmérsékleten, nitrogén-légkörben: 1. oly katalizátort, amelyet 9 millimól tri-n-hexil-alumíniumnak 3,6 millimól vanádiumtetraklorid 30 ml vízmentes n-heptánnal készített oldatához való hozzáadása útján állítottunk elő, vagy 2. oly katalizátort, amelyet 14 millimól dietílalumínium-monokloridnak 30 ml vízmentes toluolban oldott 2,8 millimól vanádium-triacetilacetonáthoz való hozzáadása útján állítottunk elő. A polimerizációs reaktort a butén-2 és a katalizátor-rendszer bevitele után —30 C° hőmérsékleten, nitrogén-légkörben 750 mm Hg-oszlopnak megfelelő abszolút össznyomásra állítjuk be. A berendezés rázatása után a reaktort a csap meg-
