150848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú lineáris polimértermékek előállítására
4 150.848 nyitásával egy oly tartállyal hozzuk összeköttetésbe, amely ismert specifikus aktivitású radioaktív etilént tartalmaz. A reaktorban fennálló absz. össznyomást egy butilftaláttal megtöltött gázmosó úján, az I. táblázatban felsorolt egyes példáknak megfelelően 1. 800 mm Hg-oszlop vagy 2. 850 mm Hg-oszlop vagy 3. 950 mm Hg-oszlop értéken tartjuk. így tehát a polimerizációs reaktorban a fentemlített három esetben az alább megadott kezdeti parciális nyomások állnak fenn: 1. parciális etilén-nyomás =• 50 mm Hg-oszlop parciális nitrogén-nyomás + oldószer -f~f- butén-2 = 750 mm Hg-oszlop; 2. parciális etilén-nyomás = 100 mm Hg-oszlop parciális nitrogén-nyomás -4- oldószer + + butén-2 = 750 mm Hg-oszlop; 3. parciális etilén-nyomás = 200 mm Hg-oszlop parciális nitrogén-nyomás -4- oldószer -j+ butén-2 = 750 mm Hg-oszlop. Minthogy a butén-2 átalakulásának mértéke eléggé csekély, az etilén és a butén-2 koncentráció-viszonyában az idő során bekövetkező változások is igen kismértékűek. A polimerizáció időtartama az 1—12. példákban 8 óra 15 perc. A gázfázisban levő etilén és a folyékony fázisban levő etilén közötti egyensúlyt a polimerizáció folyamán erélyes rázassál biztosítjuk. A kopolimerizációt úgy fejezzük be, hogy a reakcióterméket feleslegben levő mennyiségű (500 ml) metanolba öntjük, amelyhez előzőleg 5 ml tömény sósavat adtunk. Néhány óra múlva a levált kopolimért leszűrjük, forró metanollal mossuk és csökkentett nyomás alatt 50—60 C° hőmérsékleten megszárítjuk. A termék etiléntartalmát rádiókémiai úton határozzuk meg. A butén-2 tartalom meghatározása vagy közvetlenül történik, vagy pedig infravöröselemzés útján, amikor is a metiléncsoportoknak megfelelő, 7,25 mikronnál mutatkozó abszorpciósáv intenzitását határozzuk meg. Abból a körülményből, hogy 13 mikron és 13,2 mikron között abszorpció nem mutatkozik, megállapítható, hogy butén-1 monomer-egységeknek a kopolimérben való jelenlétére utaló etilcsoportok nincsenek jelen, amiből az is megállapítható, hogy a polimerizációs reakciókörülmények között a butén-2 nem izomerizálódik butén-1 szerkezetűvé. Az 1—12. példákban megadott polimerizációs kísérletek reakciófeltételeit és egyéb körülményeit, valamint a kapott eredményeket az alábbi I. táblázatban foglaltuk össze. I. táblázat Butén-2 kopolimerizációja etilénnel. Példa sorsz. Felhasznált butén-2 Par-C2 H 4 Katalizátor nyomás mm Hg Kapott kopolimér g tol tetralinban 135 C°-on Butén-2 mól% (+) 1. 2. 3. 4. cisz cisz transz transz VCI4—A1(C6 H, 1)3 V(acac)3 —A1(C 2 H 5 ) 2 C1 VCI4—Al(CßHii)3 V(acac)3 —A1(C 2 H5) 2 C1 50 50 50 50 2,16 1,55 1,26 0,8.2 1,75 0,58 1,31 1,17 40,5 32,5 19 8 5. 6. 7. 8. cisz cisz transz transz VGL,—Al(C 6Hi 1)3 V(acac)3 —A1(C 2 H 5 ) 2 C1 VCU—Al(C6 Hii) 3 V(acac)3 —A1(C 2 H 5 ) 2 C1 1O0 100 100 100 3,83 2,91 2,44 1,74 1,44 1,27 2,04 1,92 38 20 16 6 9. 10. 11. 12. cisz cisz transz transz VCU—AlíCeHt 1)3 V(acac)3 —A1(C 2 H 5 ) 2 C1 VCI4—Al(C6 Hn)3 V(acac)3 —A1(C 2 H 5 ) 2 C1 200 200 200 2O0 6,14 5,16 4,63 4,38 2,77 2,00 2,44 3,14 22 10,5 10 4 (+) Átlagérték, az infravörös vizsgálat és a rádió kémiai meghatározás eredményei alapján számítva. V(acac);j = vanádium-triacetilacetonát. Az I. táblázatban megadott reakciókörülmények között kapott termékek oly kopolimérekből állnak, amelyek butén-2 tartalma többé-kevésbé nagy. Valamennyi fentemlített példában a nem frakcionált polimerek a röntgenvizsgálat során etilénjellegű kristályosságot, mutatnak, amely azonban az ugyanilyen reakciófeltételek mellett előállított polietilén kristályosságánál kisebb fokú. Emellett a jelenlevő amorf rész maximális elhajlási intenzitása a butén-2 tartalomtól függően kisebbnagyobb eltolódást mutat a nagyobb rács-térköz értékek felé, az amorf polietilén elhajlási maximumához viszonyítva. Egyes esetekben (mint az 1—5. példáknál) a polietilén-jellegű kismértékű kristályosság és az amorf rész elhajlási maximumának említett eltolódása mellett egy vagy több olyan kristályos-
