150848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú lineáris polimértermékek előállítására
i 150.848 zők lehetnek: butén-2, pentén-2, trimetiletilén, hexén-2, heptén-2, heptén-3, 2-metilpentén-3, 2,7--dimetiloktén-4, prbpenilbenzol, 5~íenilpentén-2, l-fenilbutén-2, cisz- vagy transz-sztilbén stb. A találmány > értelmében ehhez az eljáráshoz valamely, molekulájában belső kettőskötést tartalmazó olefin «cisz- és transz-izomer jenek elegyei vagy pedig az egyes tiszta izomérek használhatók fel. A találmány értelmében tehát oly polimertermékek kerülnek előállításra, amelyek makromolekulái az alábbi általános szerkezeti képletnek megfelelő egységek R' R" I I — CH2 — CH 2 — CH — CH — szabályos sorozatából épülnek fel, vagy amelyekben az említett egységek ugyanilyen számú metiléncsoportból álló sorozatokkal felváltva fordulnak elő. Joggal feltehető, hogy a találmány szerinti eljárás termékeként kapott polimerek makromolekuláiban sohasem fordul elő két vagy több oly monomer-egység közvetlenül egymást követően, amely monomer-egységek a belső telítetlen kötést tartalmazó olefinek homopolimerizációjából származnának. Az említett olefinek a találmány szerinti eljárás értelmében alkalmazásra kerülő katalizátorokkal ugyanis homopoliméreket egyáltalán nem képeznek. Emellett, bármilyen kis mólarányban legyen is jelen a folyékony polimerízációs fázisban az etilén a B.1 — CH = CH — R77 jelenlevő mennyiségéhez viszonyítva, sohasem keletkeznek olyan kopolimérek, amelye L ± < belső kettőskötést tartalmazó olefinb >] 'PIJ H-hető monomer-egységek 50%-nál nag ^ ebb ' nyiségi arányban fordulnának elő. Ha az olefinnek az etilénhez visz< i üotf ÍVJ nagy mólarányával kapott kppolimúeket amelyek a kétfajta monomer-egységet ekvimolekuláris arányban tartalmazzák, infravörös spektrográfjai vizsgálatnak vetjük alá, e vizsgálat is igazolja, hogy a termék makromolekulái szabályszerű kémiai szerkezetűek és e szerkezetben az alábbi áll alános képletnek megfelelő sorozatok R7 R 77 I ! — CH2 — CH 2 — CH — CH — szabályszerűen ismétlődnek. Így pl. egy oly etilén-butén-2-cisz-kopolimér, amely kb. 50 mól% butén-2 egységet tartalmaz, infravörös spektrumában világosan mutatja a két metiléncsoport egymásra következésének megfelelő abszorpció-sávot 13,2 mikronnál, ezzel szemben a metíléncsoportot ennél hosszabb sorozatainak megfelelő abszorpció-sávok a színképben gyakorlatilag egyáltalán nem tapasztalhatók. A belső kettőskötést tartalmazó és az alábbi áltlános képletnek megfelelő olefinek R7 — CH = CH — R 77 (ahol R7 és R 7/ jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel) etilénnel nagymolekulájú lineáris kopolimérekké történő kopolimerizáció ja a találmány értelmében oly katalizátorok jelenlétében történik, amelyek a periódusos rendszer IV., V. és VI. csoportjába tartozó átmeneti fémekből és a periódusos rendszer la., II. és Illa. csoportjába tartozó fémek szerves íémvegyülateiből kerülnek előállításra. Előnyösen olyan katalizátor-rendszereket alkalmazunk a találmány szerinti eljáráshoz, amelyek a kopolimerizáció közegéül szolgáló folyékony fázisban kolloidálisan eloszlathatok vagy teljesen oldhatók. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható katalizátorok előállítására pl. a következő átmeneti fémvegyületek alkalmazhatók: titántetraklorid, titántetrajodid, titántriklorid (előállítható titántetrakloridból hidrogénnel, alumíniummal vagy alumíniumalkillal történő redukció útján), vanádiumtetraklorid, vanadiltriklorid (VOCI3), vanádium-triacetilacetonát, vanadil-diacetilacetonát, etil-o-vanadát, kromilklorid, krómtriacetilaeetonát, vanadil-halogénalkoholátok stb.; megjegyzendő azonban, hogy az, alkalmazható' vegyületek köre egyáltalán nincsen erre a példaképpeni felsorolásra korlátozva. Szerves fémvegyületként pl. a következők alkalmazhatók: A1(C2 H 5 ) 3 , Al(CáH 9 )9Cl, Al(Co,H 7 )9Br, A1(C2 H 5 ) 2 J, Be(C 2 H 5 ) 2 , Li(C 4 H 9 ), A1(C 2 H 5 )X 2 2 Y, mimellett ez utóbbi képletben X halogénatomot, Y pedig valamely elektronokat szolgáltató vegyületet pl. tercier vagy szekundér amint), valamely ,,ónium"-sót vagy alkálihalogenidet stb. képvisel. Különösen kielégítő eredményeket érhetünk el, ha átmeneti fémvegyületként bizonyos vanádiumvpgyfileteket alkalmazunk \ ?lal^ in eu"ti p] 1 , 01 an előnyösen c ih \ '( 1 fi1 ' rfo T- d /(..*eket va-1 "-K i ^ ' v \ iri ' m x itriklorid-h1 uj J JUT 1 'j >i \a / 1 ig vanádiumfi „"> j ( \P 1 1] es c 1 il1 1 1 Ion xP um-monoha-W nu' k -1 cllitv itmk eio Vanadium - triacetilacetonát helyett vanadildiacetilacetoiiátokat, vanáclium-klóracetilacetonátot vagy dialkil-o-vanadátokat is kielégítő eredménynyel használhatunk. A kopoliroerizációt a találmány értelmében viszonylag széles hőmérséklet-tartományban, —80 C° és -fl'OO C° közötti, előnyösen —50 C° és +50 C° közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. A kopolimerizáció lefolytatása valamely közömbös oldószer, mint pl. alifás vagy aromás szénhidrogén, vagy pedig oldószer alkalmazása nélkül történhet. Annak érdekében, hogy lehetőleg homogén összetételű kopolimérekhez jussunk, ajánlatos a kopolimerizáció lefolytatása során a folyékony fázisban kopoiímerizációra kerülő kétfajta olefin koncentrációjának viszonyát állandó értéken tartani. Ebből a célból ajánlatos lehet a kopolimerizáció folytonos munkamóddal történő lefolytatása, oly módon, hogy a kopolimerizálandó két monomer elegyét folytonosan vezetjük be és a
