150789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ftálimid-származékok előállítására
2 150.789 oldatot jégecetben oldott kénes savanhidriddel kezeljük. A diazotálás bármely ismert módszerrel, pl. tömény sósavas közegben nátriumnitrittel történhet. Az utóbb említett, (III) általános képletű közbenső termékek oly módon állíthatók elő, hogy valamely, a rajz szerinti (IV) általános képletnek megfelelő nitrovegyületet — e képletben Rj és R2 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — redukciónak vetünk alá; a redukálás bármely ismert, a nitroesoport aminocsoporttá való átalakítására alkalmas módszerrel, pl. tömény sósavas közegben ón(II)~kloriddal végrehajtható. Az említett (IV) általános képletű vegyületek előnyösen a rajz szerinti (V) általános képletnek megfelelő vegyületek — e képletben Rj és R-jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — nitrálása útján állíthatók elő: a nitrálás a ftálimid-származékok nitrálására alkalmas módszerekkel, pl. 20%-os füstölgő kénsavas közegben, 80 C° hőmérsékleten, füstölgő salétromsav segítségével történhet. A jelen találmány körébe tartozik az (I) általános képletnek megfelelő vegyület önmagukban ismert módszerekkel történő átalakítása valamely más, ugyancsak az (I) általános képlet alá eső vegyületté, a hetyettesítők valamelyikének a kicserélése útján. Így pl. az oly (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R( hidrogénatomot képvisel, átalakíthatók oly (I) általános képletű vegyületekké, amelyek képletében az Rí valamely, a fentebbi meghatározásnak megfelelő szerves gyököt képvisel; az előállított ítálimidszármazék átalakítható annak valamely alkálisójává, pl. dimetilformamidcs közegben nátriumhidriddel való reagáltatás útján, majd az így kapott sót valamely RiX általános képletű (ahol Rí valamely, a fentebbi meghatározásnak megfelelő szerves gyököt, X pedig halogénatomot jelent) reakcióképes észterrel kezelhetjük, eljárhatunk azonban oly módon is, hogy magát a ftálimidszármazékot valamely R^Ho általános képletű primer amin (amelyben R, valamely, a fentebbi meghatározásnak megfelelő szerves gyököt jelent) ekvimolekuláris mennyiségével kezeljük valamely erre alkalmas oldószer, pl. valamely alkohol jelenlétében (pl. etilalkohol vagy amilalkohol alkalmazható erre a célra), a reakciót az ammóniafejlődés befejeződéséig tartó melegítés útján folytathatjuk le. A fentiek során „ismert módszerek" alatt olyan módszereket értettünk, amelyek már eddig is alkalmazásra kerültek, vagy a kerámiai szakirodalomban ismertetve voltak. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre egyáltalán nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: ;! ! 2O0 ml 20%-os füstölgő kénsav és 24 ml füstölgő salétromsav elegyéhez hozzáadunk 20 g 4-klór-ftálimidet (előállítva Crossley szerint, J. C. S. 1931, 80). Az elegyet 30 percig hevítjük SO C" hőmérsékleten, majd lehűtjük és 2 kg jégre öntjük. A kapott terméket etanolből átkristályosítva, 198—200 C°-on olvadó 4~klór-5-mtro-ftálirnidet kapunk. 8 g fenti terméket feloldunk 28 g ón(II)-klorid 150 ml tömény sósavval készített oldatában és a kapott oldatot 30 percig melegítjük 60 C° hőmérsékleten. Utána az oldatot 10 C° hőmérsékletre lehűtjük, majd a kivált 4-klór-5-amino-ftálimidet szűréssel elkülönítjük. A terméket vízzel mosva és dímetilformamidból átkristályosítva, 314—315 C°-on olvadó vegyülethez jutánk. 20 g 4-klór-5-amino-ftálimidet 200 ml tömény sósavban 9 g nátriumnitrittel diazotálunk. Azután ezt az oldatot hozzáadjuk 20 C° hőmérsékleten egy oly kéndioxidoldathoz, amely 110 g jégecetben 40 ml cseppfolyósított kéndioxidot és kb. 1 g réz(I)-kloridot tartalmaz. Az elegyet 1 órai állás után leszűrjük, a szilárd maradékot vízzel mossuk, megszárítjuk és benzolból átkristályosítjuk. Ily módon 169—171 C°-on olvadó 4-klór-5-klórszulfonil-ftálimidet kapunk. 200 ml cseppfolyós ammóniához légköri nyomás alatt hozzáadunk 20 g 4-klór-5~klórszulfonil-ftálimidet. 5 perc elteltével az elegyet szárazra bepároljuk, majd a kapott szilárd nyersterméket 200 ml tömény sósav hozzáadása után 100 C°-ra hevítjük. Lehűlés után a kapott szilárd terméket leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk; ily módon 292—294 C°-on olvadó 4-klór-5-szulfamido-ftálimidet kapunk. 2. példa: 250 ml cseppfolyós metilaminhoz —3 és —10 C° közötti hőmérsékleten hozzáadunk 20 g 4-klór-5-klórszulfonil-ftálimidet (amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő). 10 perc elteltével az oldatot szárazra bepároljuk, a maradékot vízzel eldörzsöljük, megsavanyítjuk, leszűrjük és a szilárd terméket vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Metanolból történő átkristályosítás után 219—221 C°-on olvadó 4-klór - 5-metilszulfamido - N-metil-ftálimidet kapunk. 3. példa: 10 g 4-klór - 5-szulfamido-ftálimidet (előállítva az 1. példában leírt módon) feloldunk 40 ml vízmentes dimetilformamidban. Az oldathoz 25 C' hőmérsékleten hozzáadunk 0.9 g nátriumhidridet, majd a szuszpenziót 70 C° hőmérsékletre melegítjük és hozzáadunk 10 ml dimetilformamidban oldott 5.9 g metiljodidot. A kapott oldatot 1 óra hosszat 70 C° hőméréskleten tartjuk, majd lehűtjük és tízszeres térfogatú vízbe öntjük. A levált szilárd terméket metanolból átkristályosítjuk: az ily módon kapott 4-kIőr-5-szulfamido-N-metilftálimid 238—240 C°-on olvad. A fent leírt körülmények között dolgozva, a megfelelő kiinduló anyagok alkalmazásával, az alább felsorolt további hasonló vegyületeket állíthatjuk elő: 4-klór-5-szulfamido-N-benzil-ftálimid, op. 213—215 C°, 4-kIór-5-szulfamido-N-(4'~nitro-benzil)-f tálimid, op. 242—244 C°, 4-klór-5-szulfamido-N-(3'-trifluormetiI-benzil)-ftálimid, op. 200—203 C°.
