150776. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen primér-terciér glikolok előállítására

2 150.776 dukálható karbonsav-csoportot vagy ebből származtatható reakcióképes funkcionális csoportot is tartalmazzák. A molekula mindegyik aktív hidrogénatomja további komplex hidrid-mennyiségeket igényel, így tehát a (II) általános képletű vegyületek redukciója esetében a redukálószert feleslegben kell alkalmazni. Ha pl. az X csoport karbetoxi-csoportot képvisel, amelynek hidroximetil-csoporttá való redukálására 0,5 mól litiumalumíniumhidrid szükséges, a két Z pedig egy további vegyi kötést képvisel, akkor a vegyület redukálására összesen 1 mólt valamivel meghaladó mennyiségű redukálószerre van szükség. Ugyanilyen mennyiségű redukálószer Szükséges abban az esetben is, ha X karbonsavhalogenidcsoportot képvisel. Ha azonban a (II) általános képletű vegyületben az X szabad karboxilcsoport. a két Z pedig itt is egy további vegyi kötés, akkor a találmány szerinti reakcióhoz 1,25 mólnál valamivel több litiumalumíniumhidridre van szükség. Már most meglepő módon azt találtuk, hogj minden esetben csupán a (II) általános képletű vegyületek X csoportja redukálódik a találmány szerinti eljárás esetében hidroximetil-csoporttá, míg az olyan esetekben, amikor a két Z egy további vegyi kötést jelent, a vég-helyzetű acetiléncsoport, a propargil-hídroxílcsoport jelenléte ellenére érintetlen marad. A hármaskötést ilyen esetekben nyilván a bekövetkező sóképzés védi meg a részleges redukálódástól. A találmány szerinti eljárás kiinduló anyagaként alkalmazásra kerülő (II) általános képletű oly vegyületek, amelyek képletében a két Z egy vegyi kötést képvisel, a megfelelően helyettesített béta-ketokarbonsav-származékok etinilezése útján állíthatók elő. Az ilyen vegyületek példáiként a következőket említhetjük meg: 2,2,3-trimetil-, 2,3-dimetil-2-etil-, 2,3-dimetil-2-n-propil-, 2,3-dimetil-2-izopropil-, 2,3-dimetil-2-n-butil-, 2,3-dimetil-2-izobutil-, 2,2-dimetil-3-etil-, 2,2-dimetil-3-n-propil-, 2,2-dirnetil-3-izopropil-, 2-metil-2,3-dietil-, 2-metil-2-eíil-3-n-propil-, 2,3-dimetil-2-fenil-, 2,3-dimetil-2-benzil-, 2,3-dimetil-2-(klór-fenil)-, 2,3--dimetil-2-tolil-, 2,3-dimetil-2-(trifluormetil-fenil)-, 2,3-dimetil-2-(metoxi-fenn)-3-hidroxipentin-(4)-sav-(l)-etilészter, valamint a megfelelő metilészterek és az egyéb rövidszénláncú alkilgyököt tartalmazó alkilészterek, benzilészterek, továbbá a megfelelő aldehidek, savhalogenidek ill. anhidridek. Az olyan (II) általános képletű kiinduló anyagokat, amelyek képletében a két Z egy-egy hidrogénatomot képvisel, pl. a fentebb említett 2,2,3--helyettesített 3-bidroxi-pentin-(4)-sav-(l)-szárma~ zékok részleges redukciója útján állíthatjuk elő. Ez a részleges redukció célszerűen katalitikusan gerjesztett hidrogénnel folytatható le, különleges módon elkészített katalizátorok jelenlétében (vö. pl. H. Lindlar, Helv. 35, 446, 1952, valamint D. J. Cram és mtsai, J. Am Chem. Soc, 78, 2518, 1956), amikor is a redukció 1 mól hidrogén felvétele után megáll. Lefolytatható azonban a redukció másfajta katalizátorokkal, valamint naszcens hidrogénnel is, pl. nátriummal nedves éteres közegben, (vö. K. N. Campbell és B. K. Campbell, Chem. Rev. 31, 77, 1942). Az ilyen vegyületek példáiként a 2,2,3-trimetil-, 2,3-dimetil - 2-etil-, . 2,3-dimetil-2-n-propil-pentán-(4)-sav-(l)- és a fentebbi felsorolásban szereplő további vegyületeknek megfelelő pentén-(4)-sav-(l)-észterek említhetők meg. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a találmány szerinti eljárás útján kapott 2,2,3-helyettesített l,3-dihidroxi-pentin-(4)-vegyületeket a fentebb említett különlegesen elkészített katalizátorok segíségével részlegesen redukáljuk a hármaskötés kettőskötéssé való alakítása céljából és ily módon nyerjük a vég-helyzetű vinilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű glikolokat. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. E példákban a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 1. példa: Egy hűtővel, hőmérővel, keverővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt lombikba 45,0 g litiumalumíniumhidridet és 1000 ml vízmentes étert viszünk be, majd ehhez 92 g 2,2,3-trimetil-3-hidroxi-pentin-(4)-sav-(l)-etilészter (fp. ii 93°) 400 mivízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük oly módon, hogy eközben a belső hőmérséklet ne emelkedjék 30° fölé. A reakcióelegyet az észter hozzáadása közben adott esetben kb. 200 ml vízmentes éterrel kell felhígítani, a jó keverhetőség biztosítása céljából. Az észter hozzáadásának befejezése után a reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten tovább keverjük, majd jégfürdőben való hűtés és erélyes keverés közben, összesen 230 ml jeges víz óvatos hozzáadása útján hidrolizáljuk. miközben ügyelünk arra, hogy a belső hőmérésklet ne emelkedjék 25° fölé. A képződött csapadékot üvegszűrőn leszívat jak, éterrel alaposan mossuk, a szüredéket semlegesre mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és az étert ledesztilláljuk. A visszamaradó nyers termék frakcionálása útján kapjuk a 2,2,3-trimetil-l,3-dihidroxi-pentin-(4) terméket, amely 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 112—114°-on forr. Ez a frakció azután kikristályosodik; éter és pentán elegyéből átkristályosítva 78—79° olvadáspontú apró tűkristályokat képez. A termék infravörös abszorpciót mutat 2,78 (szabad OH-csoport), 2,88 (hidrogénhíd-kötésű OH-csoport), 3,04 '(C—H) és 4,77 (—C £H C—) mikronnál. A fent leírthoz hasonló módon dolgozva, de 2,3-dimetil - 2-etil-3-hidroxi - pentin-(4)-sav-(l)-etilészterből kiindulva 3,4-dimetil - 4~hidroximetil-3--hidroxi-hexin-(l) nyerhető, amely 6 mm Hg-oszo 20 lop nyomás alatt 118—119 -on forr, no — 1,447. 2,3-dimetil - 2-n-propil - 3-hidroxi-pentin-(4)-sav-metilészterből kiindulva hasonló módon 3,4-dimetil-4-hidroximetil-3-hidroxi-heptin-(l) nyerhető, amely 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 137°-on forr. n 0° = 1,470. 2,3-dimetil-2-n-butil - 3-hidroxi-pentin-<4)-sav-(l)-etilészterből kiindulva 3,4-dimetil-4-hídroximetil-3-hidroxi-oktin-(l) állítható elő, amely 3 mm Hgoszlop nyomás alatt 138,5—139,5°-on forr, no° = — 1,471.