150623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-kopolimérek előállítására

150.623 alumíniumhalogenidre számítva előnyösen 0,05 -1,0 mól mennyiségben alkalmazhatjuk. A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazásra kerülő katalizátorok aktivitása függ a katalizátor elkészítése során felhasználásra kerülő vegyületek mólarányától is. Azt tapasztaltuk, hogy pl. dietilalumínium-monoklorid és vanádium-triacetilacetonát vagy vanadil-trialkoxid alkalmazása esetén célszerű, ha oly katalizátorokat készítünk, amelyekben az AIR2CI és a vanádiumvegyület közötti mólarány 2 és 30 között, előnyösen 4 és 20 között van. Ha dietilalurnínium-monofluoridot alkalmazunk, legnagyobb aktivitást akkor érünk el, ha a dietilalumíniium-monofluorid és a vanádiumvegyület közötti mólarány értéke 20 körül van. A jelen találmány szerinti kopolimerizációs eljárás valamely szénhidrogén-jellegű oldószer, mint pl. bután, pentán, n-heptán, toluol, xilol vagy ezek elegyei jelenlétében is kivitelezhető. Különösen nagy kopolimér-hozamokat érünk azonban el, ha a kopolimerizációt oldószer alkalmazása nélkül folytatjuk le és a monomereket folyékony állapotban akalmazzuk, tehát pl. alfa-olefinből és nem-konjugált diolefinből álló elegy etilénes oldatát folyékony állapotban tartva kopolimerizálhatjuk. Nagymértékbein homogén összetételű kopolimérek nyerése érdekében előnyös oly módon dolgozni, hogy a kopolimerizáció során a reagáló folyékony fázisban jelenlevő kopolimerizálandó monomerek koncentráció-arányát állandó, vagy legalábbis a lehetőséghez képest állandó értéken tartjuk. E célból a kopolimerizációt célszerűen folytonos műveletiben folytathatjuk le oly módon, hogy az állandó összetételű monomérelegyet folytonosan, nagy térsebességgel tápláljuk be a reaktorba. A katalizátorrendszer előállítása történhet a monomerek távollétében, vagy pedig oly módon, hogy a katalizátor alkotórészeit a kopolimerizálandó monomerek jelenlétében keverjük össze egymással. A katalizátor alkotórészeit folytonosan is beadagolhatjuk a polimerizáció lefolytatása során. A monomér-elegy összetételének változtatása útján széles határok között változtathatjuk a termékként kapott kopolimérek összetételét is. Ha etilén nem-konjugált diénekkel, pl. 1,5-hexadiénnek vagy 1,4-pentadiénnel képezett kopolimér jelt állítjuk elő, akkor elasztomer-tulajdonságokat mutató amorf termék nyerése érdekében célszerű a monomér-elegy összetételét oly módon szabályozni, hogy viszonylag nagy, előnyösen 20% feletti diéntartalmú kopolimér keletkezzék. Ha háromféle monomerből készítünk kopoliméreket és a monomerek egyike etilén — mint pl. etilén, propilén és 1,5-hexadión vagy etilén, 1-butén és 2-'metil-l,5-hexadién kopolimerizáláea esetén célszerű oly módon eljárni, hogy a polimérláncokba viszonylag kisebb mennyiségű, 1—20, előnyösen 3—10 mól% diént vigyünk be. Az így előállított kopolimérek a telítetlen elasztomerek vulkanizáláisára általában alkalmazott módszerekkel vulkanizálhatok és emellett mégis ugyanolyan jó ellenállóképességet mutatnak öregedéssel és oxidációval szemben, mint a lényegileg telített elasztomerek. A jelen találmány szerinti eljárás alkalmazása útján olyan új típusú nyers kopoliméreket állíthatunk elő, amelyek igen érdekes elasztomertulajdonságokat mutatnak és amelyek a gumiiparban általában alkalmazott szokásos módszerek szerint vulkanizálhatok. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: A kísérlethez felhasználásra kerülő reaktor egy gázbevezető- és gázki vezetőcső vei, mechanikai keverőművel és hőmérővel ellátott, 750 ml befogadóképességű nagy próbacsőből áll. A gázbevezető'cső a reaktor fenekéig ér le és egy 3,5 cm átmérőjű pórusos diafragmában végződik. A készüléket —20 C° állandó hőmérsékleten tartjuk; 350 ml vízmentes n-heptánt viszünk be a reaktorba és ezt az oldószert —20 C° hőmérsékleten telítjük 4 : 1 mólarányú propilén-etilén gázelegynek 200 Nl/óra sebességgel történő átvezetése útján. Ezután 0,168 mól {20 ml) 1,5-hexadiént (diaiul) viszünk be a reaktorba. Időközben külön elkészítjük a katalizátort oly módon, hogy 14 mmől dietilalumínium-monoklorid 20 ml vízmentes toluollal készített oldatához —20 C° hőmérsékleten 2,8 mmól vanádium-triacetilacetonát 2'0 rnl toluollal készített oldatát adjuk hozzá. A katalizátort kb. 1 perccel elkészítése után visszük be a reaktorba. Az etilén-propilén elegy bevezetését tovább folytatjuk, 300 Nl/óra sebességgel. 7 perccel a katalizátor bevezetése után további 0,067 mól (8 ml) 1,5-hexadiént (diallil) viszünk be a reaktorba. 12 perccel a katalizátor bevitele után a reakciót 0,2 g oxidációgátlószert (fenil-naftilamin) tartalmazó 20 ml metanol hozzáadása útján megakasztjuk. A termék tisztítása nitrogén-légkörben történik, vizes sósavoldattal, majd vízzel való kezelés útján. A terméket ezután aceton és metanol elegyenek feleslegben történő hozzáadása utján teljesen koaguláltatjuk. A vákuum alatt megszárított termék mennyisége 25 g; ez a termék fehér színű, gumiszerű jellegű szilárd anyag, amely röntgenvizsgálatinak alávetve teljesen amorf anyagszerkezetet mutat. A termék tetrahidronaftalinban, 135 C° hőmérsékleten meghatározott határviszkozitása 3,0; a termék forrásban levő n-hexán,:nal teljesen exíráhatható. A kapott termék infravörös színképében a telítetlenségnek megfelelő, 6,08 mikron körüli sáv, valamint a vinil-kettőskötés jelenlétét mutató, 10 mikronnál és 11 mikronnál fellépő sávok láthatók. Egy inflexióinak 6,9 mikronnál való jelenléte azt mutatja, hogy csupán az 1,5-hexadién monomeregységek kis része kopolimerizált ciklizáció közben. Az infravörös színképek vizsgálata alapján arra lehet következtetni, hogy ez a kopolimér kb. 9— 10% (súly szerint) 1,5-hexadiént tartalmaz. 100 súlyrész etilén-propilén-diallil ter-polimért laboratóriumi hengeres keverőben 1 rész fenil-bétaHnaftilamiínnal, 2 rész laurilsavval, 5 rész cinkoxiddal. 2 rész kénnel, 1 rész tetrametii-