150623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-kopolimérek előállítására
2 150.623 akkor elégtelenül vulkanizált termékekhez jutunk, amelyek szerves oldószerekbien legalábbis részben oldhatók és amelyek szakadáskor igen .nagymértékű deformációt mutatnak. Azt találtuk, hogy ha a kopolimerizációhoz különleges katalizátor-rendszereket alkalmazunk, akkor olyan 20000 feletti molekulasúlyú lineáris amorf kopoliméreket állíthatunk elő legalább egy láncvégi telítetlen kötést tartalmazó diolefinekből etilénnel és/vagy RCH = CH2 általános képletű alfa-olefinekkel (e képletben R 1—6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent) való kopolimerizációja útján, amely kopolimérek valamennyi felhasznált monomer polimerizációja útján létrejövő egységekből felépülő makromolekulákat tartalmaznak, mimellett a diolefiin-egységek túlnyomórészt s:z oldallánc-csoportokban tartalmaznak telítetlen kötést. Ebben az értelemben a jelen találmány szerinti eljárással előállításra kerülő termékeket „homogén" kopolimerizációs termékeknek nevezhetjük. Így pl. etilén, propilén és 1,5-hexadién, vagy etilén, propilén és ~2-metil-l,4-pentadién, vagy pedig etilén, propilén és 1,4-hexadién keverékének a jelen találmány szerinti eljárással történő kopolimerizációja útján olyan nyers kopolimerizációs termékhez juthatunk, amely etilénből propilénből és a diiolefinből felépülő monomer-egységeket tartalmazó makromolekulákból áll. Az ilyen kopolimérek forrásban levő n-heptánnal teljesen extrahálhatók. A jelen találmány szerinti eljárással előállítható kopolimérek homogén jellegét mutatja, hogy a belőlük finom frakcionált lecsapással nyerhető frakciók mindegyike egymáshoz hasonló, továbbá hogy ezek a kopolimérek jól vulkanizálhatok olyan keverékek és módszerek alkalmazásával, mint amilyeneket a telítetlen, előnyösen kisfokú telítetlenséget mutató elasztomerek, mint pl. a butii-elasztomér vulkanizálása során általában alkalmazni szoktak. Az így kapott vulkanizált termékek szerves . oldószerekben teljesen oldhatatlanok és csupán korlátozott mértékű duzzadást mutatnak bizonyos szerves oldószerekben. Emellett az így kapott vulkanizált elasztomerek igen jó mechanikai szilárdságot és igen korlátozott szakadási deformációt mutatnak (lásd pl. a vulkanizált termékek mechanikai vizsgálatára vonatkozólag az 1. példában közölt eredményeket). A jelen találmány szerinti eljárás során felhasználható nem-konjugált diolefínekként az alábbiakat említhetjük meg: 1,4-pentadién 2-metil-l,4-pentadién 1,5-hexadién 2-metil-5-hexadién 2-f enil-1,5-hexadién lí4-hexadién 1,4-heptadién 1,5-heptadién 2-metil-l ,6-heptadién l,6^heptadién 1,5-oktadién 2,6-dimetil-l ,7-oktadién 3,7-dimetil-1,6-oktadién. A találmány szerinti eljárás során felhasználható katalizátorrendszerek oldódnak azokban a szénhidrogénekben, amelyek kopolimerizációs közegként felhasználhatók, tehát pl. n-heptánban, benzolban, toluolban vagy ezek elegyeiben.; e katalizátorrendszerek a) dialkiilalumínium-monohalogenid ékből, monoalkilalumínium-dihalogenidekből, alkilberillium-halogeniidekből vagy ezek keverékeiből és b) oly vanádium-vegy ületekből állíthatók elő, amely utóbbiakban a fém vegyértékeinek legalább egyike valamely szerves csoporthoz kötött oxigénatommal van telítve. Különösen jól használhatók fel e katalizátorrandszerek alkotórészeként a következő vegyületek: vanádiumtriacetilacetonát, vanadil-diacetilacetonát, vanadil-halogén-acetilacetonátok (VOAc2 X, VOAcX 2 ), vanadil-trialkoxidok és vanadil-halogén-alkoxidok. A koporimerizációnak a jelen találmány szerinti eljárással történő kivitelezése útján elérhető meglepő eredmények valószínűleg annak a ténynek tulajdoníthatók, hogy a jelen találmány szerinti katalizátorrendszerek jelenlétében a nem-konjugált dién túlnyomórészt oly módon polimerizálódik, hogy mindegyik monomer-egység egy kettőskötést tartalmaz az oldallánc-csoportban. így pl. a jelen találmány szerinti eljárással előállított etilén-propüén-dialkil ter-polimérek infravörös abszorpciós színképében egyaránt megfigyelhető mind a telítetlen kötésnek megfelelő abszorpció-sáv 6 mikronnál, mind a vinil-kettőskötésnek tulajdonítható sáv 11 mikronnál. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a hexadién, legalábbis igen nagy részben, 1,2-lánckötéssel kopolimerizált. Hasonlóképpen a 2-metil-l, 5-hexadiént tartalmazó ter-polimérek esetében egy abszorpció-sáv figyelhető világosan meg 11,25 mikronnál, ami a vinilid én-kettőskötéseknek tulajdonítható. A találmány szerinti eljárást —80 C° és +125 0° közötti hőmérsékleteken folytathatjuk le. A vanádium-triacetilacetonátből, vanadil-diacetilacetonátból vagy vanadil-halogén-acetilacetonátokból készített katalizátorok esetében, a katalizátor súlyegységére számított nagy termékhozamok elérése érdekébein célszerű mind a katalizátor elkészítését, mind pedig magát a kopolimerizációt 0 C° és —80 C közötti, előnyösen —10 C° és —50 C° közötti hőmérsékleten lefolytatni. Ilyen körülmények között dolgozva a katalizátorok sokkal nagyobb aktivitást mutatnak, mint az egyébként ugyanilyen, de magasabb hőmérsékleten elkészített katalizátorok. Emellett, ha az említett alacsony hőmérséklettartományban dolgozunk, a katalizátorok aktivitása az idő folyamán gyakorlatilag változatlanul megmarad. Ha a katalizátorokat vanádium-triacetilaicetoinátból, vainadil-trialkoxidokból vagy vanadil-halogén-alkoxidokból készítettük és e katalizátorokat 0 C° és 125 C° közötti hőmérsékleteken használjuk fel, akkor nagy termékhozamok elérése érdekében célszerű valamely komplexképző vegyület jelenlétében dolgozni; ilyen komplexképzőszerként legalább egy elágazó láncú alkilcsoportot vagy egy aromás vagy cikloalifás gyűrűt tartalmazó éterek vagy tioéterek kerülhetnek alkalmazásra. Az említett kömplexképzőszert 1 mól alku-
