150580. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú lineáris amorf kopolimérek előállítására etilénből és alfa-olefinekből

2

150.580

A vanadilalkoxidokból vagy vanadilacetilacetonátokból készített katalizátorok, a szobahőmérséklet közelébe eső vagy ennél magasabb hőmérsékleteken történő felhasználás esetén lényegesen kisebb kezdeti aktivitást mutatnak, emellett aktivitásuk az időben is gyorsabban csökken, mint a vanádiumtetrakloridból vagy vanádiumoxitrikloridból előállított katalizátorrendszereké.

Azt találtuk, hogy az etilén alifás alfa-olefinekkel vanádiumtriacetilacetonátból, vanadilacetilacetonátból vagy vanadilhalogen-acetilacetonátból és dialkilalumínium-monohalogenidekből álló katalizátorrendszerek jelenlétében történő kopolimerizáció esetén nagy hozammal nyerhetünk (a felhasznált katalizátor súlyegységére számítva) kopolimért, ha mind a katalizátor előállítását, mind pedig a magát a kopolimerizációt 0 és —80 C° közötti, előnyösen —10 és —50 C° közötti hőmérsékleten folytatjuk le. Ha ilyen feltételek mellett dolgozunk, oly katalizátorokhoz jutunk, amelyek aktivitása lényegesen nagyobb, mint a magasabb hőmérsékleteken előállított katalizátoroké, emellett az ilyen katalizátorok aktivitása huzamos ideig gyakorlatilag állandó szinten marad.

Az említett katalizátorrendszerek által mutatott állandó nagyságú aktivitás (a katalizátoirendszer Û C°

alatti hőmérsékleten történő előállítása és felhasználása esetén) lehetővé teszi, hogy a felhasznált katalizátor egy súlyegységére számítva igen nagy kopolimérhozamokat érjünk el.

Az alábbi I. táblázatban összehasonlításképpen megadjuk azokat a kopólimerizáci ó-sebességeket, amelyeket n-heptán oldószerként való alkalmazása mellett nyertünk etilén propilénnel való kopolimerizációja során, amikor is a kopolimerizációt az egyik esetben -f-25 C°, a másik esetben. —20 C° hőmérsékleten folytattuk le, ugyanilyen hőmérsékleten előállított katalizátorok segítségével. A megadott reakciósebességek az oldott fázisban jelenlevő monomér azonos összkoncentrációjára vannak számítva; összehasonlítási alapként az 1 liter oldatban oldott 1 mól olefinnek megfelelő koncentrációt vettük.

Igen nagy kopolimér-hozamokat érhetünk el, ha a polimerizációt közömbös oldószer alkalmazása nélkül folytatjuk le és a monoméreket folyékony állapotban alkalmazzuk, tehát ha a kopolimerizálandó magasabb alfa-olefin-homológban (amely folyékony állpotban van tartva) oldott etilénnel dolgozunk.

Az a tény, hogy nagy kopolimér-hozamokat érhetünk él, ha a kopolimerizációt etilén magasabb alfa-olef in-homológokkal való kopolimerizálása során 0 C° alatti hőmérsékleten és a fent említett, ugyancsak alacsony hőmérsékleten előállított katalizátorok felhasználásával folytatjuk le, az eddigi irodalomban nem volt megemlítve és az eddig ismert tények alapján nem is volt előrelátható.

Eddig csupán azt figyelték meg általánosságban, hogy a polimerizáció-sebességek és a polimér-hozamok az egyéb reakciófeltételek változatlanul hagyása esetén növekszenek, ha a hőmérsékletet emeljük. A vamádiumacetilacetonát, vanadilacetilacétonát vagy vanadilhalogénacetilacetonátok dialkilalummium-monohalogenidekkel való reakciójának 0 C'

alatti,

előnyösen —10 és —50 C° közötti hőmérsékleten való lefolytatása esetén oly különleges komplexek képződnek, amelyek rendkívül nagy katalitikus aktivitással rendelkeznek, amelyek azonban 0 C° feletti hőmérsékleteken nem stabilak.

I. Táblázat.

Az átlagos kopolimerizáció-sebességek összehasonlítása etilén és propilén -|—25 C° és —20 C’ hőmérsékleten lefolytatott kopolimerizálása esetén, amikor is a polimerizációs hőfokkal megegyező hőmérsékleten dietilalumínium-monokloridból és vanádiumtriacetilacetonátból előállított és különböző hosszú ideig e hőmérsékleten tartott katalizátorok kerültek felhasználásra.

Polimerizációs feltételek: az etilén és propilén mólaránya a bevezetett gáz alakú elegyben: C3H6/C2H4 = 4; nyomás = 1 atm; 0,007 mól A1<C2H5)2C1;

A1(C2H5)2C1/V(C5H7O2)3 = 5; oldószer: 350 ml n-heptán.

A katalizátor előállítása és felhasználása

g kopolimer

x 1

g VAc

3 x

h x

mól

(C2H4 — C3H6)

között eltelt idő

T = 25 C°

T = —20 C”

1

41,3

91

5

24

85

15

10,9 -----------------------81,5

A találmány tárgyát tehát »olyan eljárás képezi etilén alifás alfa-olefinekkel 0 és —80 C° közötti, előnyösen —10 és —50 C° közötti hőmérsékleten vanádiumtriacetilacetoinátból, vanadilacetilacetonátból (VOAc2), vagy vanadilihalogénacetilacetonátból (VOAcX, VOAc2X vagy VOAcX2, ahol X halogénatomot, Ac

pedig

egy acetilaceton-maradékot jelent) és dialkilalumínium-monohalogenidekből készített katalizátorok jelenlétében történő kopolimerizálására, amelynek során a katalizátorokat 0 és —80 C° közötti, előnyösen —10 és —50 C” közötti hőmérsékleten állítjuk elő és felhasználásuk előtt sem tesszük ki őket magasabb hőmérsékletek hatásának.

A találmány szerinti eljárás során felhasználásra kerülő katalizátorok aktivitása függ a katalizátor előállítására felhasznált dialkilalumíniummonohalogenid és vanádiumvegyület egymás közötti mólarányától.

Azt találtuk, hogy ha pl. dietilaluminium-monokloridot és a fentebb említett vanádiumvegyületek valamelyikét használjuk fel a katalizátor előmozdítására, akkor célszerű oly katalizátorokkal dolgozni, amelyekben a dialkilalumínium-monoklorid és a vanádiumvegyület mólaránya 2 és 30 közé, előnyösen 4 és 20 közé esik.

A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitele különböző módokon történhet, pl. oly módon, hogy az alumíniumalkilhalogenidet valamely oldószerben a vanádiumvegyület oldatává elegyítjük, majd ezt az elegyet hozzuk össze a monomérrel; eljárhatunk előnyösen oly módon is, hogy a katalizátort már a monomérek jelenlétében állítjuk elő. A kopolimerizáció folyton-» üzemben is lefolytatható, amikor is szakaszosan vagy folyto-