150580. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú lineáris amorf kopolimérek előállítására etilénből és alfa-olefinekből
150.580 3 nosan vezethetünk be további katalizátort a rendszerbe, miközben a folyékony fázisban — ahol a polimerizáció lefolyik — a monomérkoncentrációk arányát állandó értéken tartjuk. Ez célszerűen oly módon érhető el, hogy állandó összetétel ő monomérelegyet vezetünk be folytonosan a rendszerbe. Ha oldószer alkalmazása nélkül dolgozunk, ugyancsak eljárhatunk oly módon, hogy folytonosan vezetjük be az etilént és a propilént, az etilén feleslegben való alkalmazásával, mimellett a nyomást és a hőmérsékletet állandó szinten tartjuk. A találmány szerinti eljárás értelmében a kopolimerizáció közömbös oldószerek, mint pl. alifás szénhidrogének, pl. n-heptán vagy izooktán, vagy aromás szénhidrogének, pl. benzol vagy toluol jelenlétében folytatható le. Teljesen amorf kopoliméreket nyerhetünk etilénből magasabb alfa-olefin-homológokkal, elsősorban propilénnel vagy butilénnel lefolytatott kopolimérizáció útján, általában a nyert kopolimér 70 süly%-ot meg nem haladó etiléntartalma mellett. Ahhoz, hogy ilyen eredményt érjünk el. meghatározott mennyiségi arányokat kell a kopolimerizáció folyamán a monomér-elegyben fenntartani. Ha amorf etilén-propilén kopolimerizátumokat kívánunk előállítani, akkor a propilén-etilén mólaránynak a reagáló folyékony fázisban legalább 4-nek kell lennie. Ha nagymolekulájú amorf lineáris kopoliméreket kívánunk etilén és butén-1 kopolimerizációja útján nyerni, akkor a reagáló folyékony fázisban a kopolimérizáció folyamán fennálló mólaránynak legalább el kell érnie a 25 értéket. Ha a fenti követelményeket szem előtt tartjuk, akkor az előállítani kívánt kopolimér összetételi arányát viszonylag széles határok között tudjuk változtatni, a folyékony fázisban jelenlevő monomérek mólarányának megfelelő változtatása útján. Ha az imént megadott, ill. az alábbi példákban közelebbről körülírt feltételek mellett, állandó értéken tartott mólaránnyal dolgozunk, akkor az etilén magasabb alfa-olefin-homológokkal, különösen propilénnel és buténnel képezett oly amorf kopolimér jelhez juthatunk, amelyek forrásban levő szerves oldószerek növekvő oldóképességű sorozatával történő frakcionálás esetén egymáshoz igen hasonló összetételő frakciókat adnak. Ha pl. az etilén propilénnel való kopolimerizációját —10 C° hőmérsékleten, oldószer alkalmazása nélkül folytatjuk le oly módon, hogy a folyékony propilént etilénnel 3,8 atm nyomás alatt telítve tartjuk és a reaktorba olyan menynyiségi arányokban vezetjük be a dietilalumínium-monokloridot és a vanádiumtriacetilacetátot, hogy az A1(C2H5)2C1/V(C5H7O2)3 mólarány elérje a kb. 8 értéket, akkor 43,5 móln'o etiléntartalmú amorf kopolimérhez jutunk. Ez az így kapott. kopolimér csaknem teljesen (95%-ot meghaladó mértékben) extrahálható forrásban levő éterrel, ami azt mutatja, hogy a kopolimér összetétele rendkívül homogén, molekulasúly-eloszlása pedig igen szűk határok közé esik. A találmány szerinti eljárással nyert kopolimérek szerves oldószerekben mutatott oldhatósági viszonyaik alapján megítélhető homogén összetételének, valamint szűk határok közé eső molekulasúly-eloszlásának további bizonyítékait az alábbi példákban láthatjuk. A találmány szerinti eljárással nyert kopolimérek röntgen- és infravörös-abszorpciós színképei teljesen analógok a fentebbiekben leírt nagymolekulájú lineáris amorf kopolimérek megfelelő színképeivel. A találmány szerinti eljárá.ssal nyert kopolimérek molekulasúlyát ugyanolyan módszerrel szabályozhatjuk, mint amilyent analóg anionos polimerizációs eljárások esetében a molekulasúly szabályozására már ismertettünk. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a kopolimerizációt különleges szerves fémvegyületek. pl. cinkdialkil-vegyületek jelenlétében folytatjuk le, vagy pedig csekély mennyiségű hidrogént adhatunk a monomér-elegyhez. Ha a fentebb megadott katalizátorokkal és a fentebb körülírt feltételek mellett dolgozunk, olyan nagymolekulájú lineáris amorf kopoliméreket is előállíthatunk, amelyek még tartalmaznak kettőskötéseket; ezek a kopolimérek a telítetlen kaucsukfajták feldolgozására isimért eljárásokkal vulkanizálhatok. E cél elérése érdekében oly módon kell eljárni, hogy az etilénnel és a magasabb olefin-homológgal valamely láncvégi kettőskötést tartalmazó konjugált dién-vegyület vagy' valamely acetilén-sorbeli szénhidrogén csekély mennyiségét kopolimerizáljuk. A találmány szerinti eljárással nyert amorf kopolimérek számos különféle célra használhatók fel a szintétikus kaucsukfajták alkalmazási területein; különösen előnyösek ezek a termékek a megmunkálhatóság és a vulkanizált anyag mechanikai tulajdonságai szempontjából olyan esetekben, amikor a találmány szerinti eljárással nyert kopolimérek szűk határok közé eső molekulasúly-eloszlást mutatnak. Ha a fentebb megadott mólarányoktól eltérő mólarány-értékeket tartunk fenn a monomérek kopolimerizációja során, akkor természetesen előállíthatunk olyan kopoliméreket is etilénből és magasabb alfa-olefin-homológokból, amelyek a röntgenvizsgálat során kristályos szerkezetet mutatnak és amelyeknek ez a kristályossága az etiléntartalom növelésével növekvő mértéket mutat; az ilyen kristályos szerkezetű kopolimérek a képlékeny műanyagok és a műanyagfilmek alkalmazási területein használhatók fel. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: Nagyméretű, 750 ml űrtartalmú és 5,5 cm átmérőjű próbacsövet alkalmazunk reaktor-készülékként; ezt a gázok be- és elvezetésére szolgáló csővezetékkel, valamint mechanikai keverővei és hőmérővel szereljük fel. A gázelvezető cső az edény fenekéig ér le és egy 3,5 om Vmérő’ü pórusos fritlapban végződik. Ezt a reaktort egy —20 C° állandó hőmérsékleten tartott fürdőbe mártjuk be. 300 ml vízmentes heptánt viszünk be a reaktorba és ezt az oldószert —20 C° hőmérsékleten
