150270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 1,3-butadién polimerizálására 1,2-szindiotaktikus, kristályos szerkezetű polibutadiénné
2 150.270 Ez utóbb említett, katalizátort egyenértékűnek tekinthetjük a legelőször említettel, vagyis az olyan katalizátorral, amely , dialkil-alumíniummomohalögeinidet tartalmaz, minthogy igen valószínűen az eredetileg jelen volt trialkil-alumíniumot a periódusos rendszer VIII. csoportjaiba tartozó fém kloridja, ill. bromid ja a benne jelenlevő klór-, ill. brómatommal meghalogénezte. A bejelentő most meglepő módon azt találta. hogy kristályos, 1,2-sziindiotaktikus szerkezetű poiibutadiénekhez juthatunk olyan nagyobb aktivitású katalizátorok segítségével is, amelyek kobaltvegyületet és trialkii-alumíniumból és dialkilalumíini'Ummonohalogenidből meghatározott arányokban álló keverékeket tartalmaznak. A találmány tárgyát tehát olyan eljárás képezi az 1,3-íbutadién nagy polimerizációs hányaddal, kristályos, 1,2-szindiotatktikus szerkezetű polibutadiéniné történő polimerizáiására, amelyet az jellemez, hogy a polimerizációt oly katalizátor segítségével folytatjuk le, amely a periodikus rendszer VIII. csoportjába tartozó valamely fém, előnyösen kobalt vegyületeiből, valamint AIR3 és A1R'2X általános képletű vegyületek keverékéből áll, mimellet t R és R' egyforma vagy különböző alkilcsoportokát, X pedig halogénatomot jelent és az AIR3 és A1R'2X közötti mólarány 0,3 : 1 és 10 : 1 között van. A polimerizációt —25 C° és +30 C°közötti, előnyösen szobahőmérsékleten folytathatjuk le, célszerűen valamely, az eddigi hasonló eljárások során szokásos közömbös oldószer jelenlétében. Annak érdekében, hogy a katalizátor aktivitása számottevő mértékben megnövekedjék, kívánatos, hogy az AIR3 mólszázalékaránya az AIR3 + + A1R'2 X legalább 3—4% és legfeljebb kb. 50% között legyen. E határ felett ugyanis a katalizátor aktivitása rohamosan csökken és további 5— 10%-os növekedés esetén gyakorlatilag teljesen meg is szűnik. Előnyös tehát, hogy az AIR3 és A1R'2 X közötti mólarány 1 : 1 körül legyen. Az A1R'2 X mennyiségének további növelése a katalizátor sztereospecifikus voltának fokozatos 'megváltozásával jár, így tehát ilyen esetekben a képződött polimerek növekvő százalékarányban tartalmaznak cisz-l,4-szerkezetű láncokat; az ilyen szerkezetű polimer képződési arányának megnövekedése arányos az A1R'2 X mennyiségi arányainak megnövekedésével. Ha olyan katalizátorokkal dolgozunk, amelyekben az A1R'2X mólaránya a szerves fémvegyület teljes mólszámához viszonyítva 3% és 50% között van, akkor — valamennyi egyéb feltétel változatlan volta esetén — az ilyen katalizátorokkal kapott polimerek kristályossági foka is nagyobb, mint az olyan polimereké, amelyeket szerves fémvegyületként csupán trialkil-alurníniumot tartalmazó katalizátor segítségével állítottunk elő. A dialkil-aluminiummonohalogenid (A1R'2X) hozzáadása tetszés szerinti módon történhet, akár P trialkil-alumini um vegyületnek a reakciőrsndszer.be való beadása előtt, akár egyidejűleg, akár pedig azt követően. Minden ilyen esetben a katalizátor hatásosságának számotreve mértékű megnövekedését tapasztaljuk. A legjobb eredményeket azonban, oly módon érhetjük el, ha a kétféle szerves fémvegyület előzetesein elkészített keverékét adjuk a rendszerhez. Dialkil-alumíiniummonohalogenidként a találmány szerinti eljárásban előnyösen dietilHalumímummonokloridot vagy diizobutil-alumíniummonokloridot, trialkil-alumíniumvegyületként pedig előnyösen trietil-aluminiumot vagy triizobutil-alumíniumot alkalmaznatűnik. A periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fém vegyületét célszerűen komplexek alakjában, mint pl. nitrogéntartalmú szerves bázissal, célszerűen piridmnel képezett komplex alakjában alkalmazhatjuk. Mindazok a találmány szerinti eljárást jellemző egyéb vonások, amelyeket a törzsszabadalomban már ismertettünk, mint pl. a frissen elkészített katalizátorok alkalmazásának jó eredmények elérése érdekében előnyös volta, nyilvánvalóan a jelen tökéletesítő találmány keretében is érvényesek. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitel; módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik: megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: Egy gondosan kitisztított, kiszárított, és evakuált, 2000 ml űrtartalmú, keverővel és hűtőköpennyel felszerelt autoklávba 800 ml benzolt, 75 ml CoCl2 -piridinkomplex benzoics oldatát (0.134 g CoCl2/liter koncentrációban), majd keverés közben 100 g 98,5%,-os butadiérnt viszünk be. .1,9 alumíniumtrietil és 2 g dietil-aluminiumklorid keverékét (Al/Cl mólarány = 2, Al/Co mólarány = 430) 140 ml benzollal hígítva rögtön ezután hozzáadjuk az autoklávban levő elegyhez. Az egész elegyet ezután 1 óra hosszat keverjük, mialatt a belső hőmérsékletet 16 C°-on tartjuk A polimerizációt ezután valamely oxidációgátló szert tartalmazó 200 ml metanol hozzáadása útján megszakítjuk és a kapott polimert vákuum alatt, 50 C° hőmérsékleten megszárítjuk. A fenti módon 36,5 g porszerű terméket kapunk, amely infravörös spektrográf iai vizsgálattal 1,2-szindiotaktikus szerkezetűnek 'mutatkozik: acetonnal. éterrel és. benzollal extrahálva összesen 2% kivonatot ad. Ugyanez a polimer röntgenvizsgálat során 91% kristályossági fokot mutat. Az infravörös spektrográfjai vizsgálatot szilárd anyaggal, hideg sajtolás útján kapott lapokkal végeztük. Az infravörös színképek az RCH = CH2 vinil-kötés valamennyi jellegzetes sávját mutatják, mégpedig 908 és 990 cm"' (CH-nak a síkból való kihajlása). 1640 cm"1 (C—C feszítés), 1830 cm -1 , valamint 3075— 3090 cm"1 (C—H feszítés) értéknél. Emellett egy abszorpció-sávnak kb. 660 cm"' értéknél való jelenléte világosan mutatja a polimer szindiolaktikus jellegét. A cis'z-1,4 ós transz-1,4 szerkezetre jellemző sávok hiánya a színképben azt mutatja, hogy a termék telítetlensége 100%-osan vinil-jellegű. A röntgenvizsgálatot Geiger-számlálóval felszerelt diffraktométerrel végeztük. A kapott diffrakciós színkép az 1,2-szi.ndiotaktikiis polibutadién valamennyi jellemző kristályreflexet c. kiz^iol " ezeket mutatja; az igen nagyfokú (Q l ,| <'> kii^Íj,T
