150175. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizálására nagymértékben kristályos, izotaktikus szerkezetű polimérekké

2 150.175 mint pl. alifás vagy aromás aminokat vagy amidokat adunk az illető vegyületekhez, a felhasznált alumíniunwegyületihez viszonyítva megfelelő sztöehionietrikus arányban. Ily módon elsősorban propilénből, továbbá egyéb alfa-olefinekből is állíthatunk elő nagymértékben kristályos, izotaktikus szerkezetű nagymolekulasúiyú polimereket. Kísérleteink során megfigyeltük, hogy egyéb elektron-donor anyagok, mint pl. acetátok, ketonok, észterek, éterek, oxigén- vagy kéntartalmú heterociklusos vegyületeik is képezhetnek a propilén sztereospecifikus polimerizálására alkalmas katalizátor-rendszereket, ha megfelelő arányban adjuk őket a monoaíkilalumínium-dihalogenidékhez és titántriklorid vagy más átmeneti fémhalogenid jelenlétében használjuk fel őket; az ilyen .katalizátor-rendszerek sztereospecifikus aktivitása azonban kisebb, mint a fentebb említett nitrogéntartalmú vegyületekkel aktivált rendszereké. Az ilyen nitrogéntartalmú elektron-donor vegyületek könnyen és olcsón hozzáférhetők. A találmány szerinti eljárás tehát az említeti elektron-donor vegyületek mon.oalkilalumíniumdihalogenidekkel való alkalmazásában tér el az eddig ismert eljárásoktól. Az, eddig ismert eljárásokkal szemben a találmány szerinti eljárás, amelyben az eddig ismert, átmeneti fémhalogenidekből és trialkilalumínium-vegyületekből vagy dialkilalumínium-monohalogenidekből álló katalizátor-rendszerek helyett ni trogén tartalmú elektron-donor vegyületet tartalmazó katalizátor-rendszerek kerülnek alkalmazásra, minőségi változást iß jelent a polimerizációs eljárás kivitele terén. A trialkilaluirnínium-vegyületekből vagy dialkilalumínium-monoihalogeinidekből és kristályos átmeneti fémhalogenidekből álló katalizátor-rendszerek — amint ez ismeretes — önmagukban izotaktikus alfa-olefin-polimérek képződését eredményezik és elektron-donór anyagoknak, mint piridinnek, foszfinnek és hasonlóknak kis mennyiségekbe történő hozzáadása csupán, a katalizátor aktivitásának mértékét növeli. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárás esetében, ha az elektron-donor vegyületet nem adjuk hozzá a katalizátorhoz, akkor csupán szabálytalan szférikus szerkezetű oligoméreket kapunk termékként. Ezen túlmenően, míg az oly katalizátor-rendszerek esetében, amelyek ibolyaszínű titántrikloridból vagy titántetrakloridból és trialk.il

alumínium-vegyületekből vagy dialkilalumíniummonohalogenidekből vagy alkilalumínium-szeszkvihalogenidekből állnak, az aktiváló adalékot széles mennyiségi határok között adhatjuk hozzá a katalizátorhoz, addig a jelen találmány szerinti eljárás esetében az elektron-donor anyagok hozzáadása szűk mennyiségi határok közé van — a jelenlevő monoaíkilalumínium-dihalogenid <menynyíségóben viszonyítva — szorítva, a kívánt hatás elérése érdekében. így pl, igen aktív sztereospecifikus polirnerizációs katalizátorokat kapunk az alfa-olefinek polimerizálására, ha egy mól m.onoalkilaiumíniumdihalogenidre számítva 0,5+0,1 mól elektrondonor nitrogéntartalmú vegyületet (pl piridint, dimetilformamidot, vagy oly tercier amint, amelyben a nitrogénatom nincsen a hozzá kapcsolódó csoport által megvédve) adunk a katalizátorhoz. fia a fentebb említett határértéknél nagyobb mennyiségben alkalmazzuk ezt az adalékot, akkor csupán oligoméreket kapunk termékként, vagy pedig egyáltalán nem következik be polimerizáció; ha viszont kisebb mennyiségben alkalmazzuk az elektron-donor adalékot, akkor igen kis mennyiségű polimerhez jutunk, amely rendkívül kis mennyiségi arányban, tartalmaz izotaktikus szerkezetű makromolekulákat. Rá kell mulatnunk végül még arra is, hogy az eddig ismert eljárásokkal ellentétben a találmány szerinti katalizátor-rendszerben foszforvegyületek sohasem kerülnek alkalmazásra. Ismeretesek más olyan katalizátor-rendszerek is {lásd az 554 242 számú belga szabadalmi leírást), amelyeket titántetrakloridból, dietilalumíniurnmonoklorid és monoetilalumínium-dikiorid ekvimolekuláris elegyéből és valamely elektron-donor vegyületből állítanak elő; ezek a katalizátorrendszerek is aktívak a propilén polimerizálására, de a velük kapott termékek .minden esetben igen kis százalékarányban tartalmaznak izotaktikus polimert. Emellett az említett belga szabadalmi leírásból úgy látszik, hogy a titántetrakloridból, monoetilalumí,nium-dikloridból és elektron-donor anyagból álló katalizátor-rendszer nem alkalmas a propilén és egyéb alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizálására, különösen olyan esetben, ha főként izotaktikus makromolekulákból álló polimert kívánunk előállítani. Ezzel szemben az ibolyaszínű titántrikloridbóV monoalkilaluminium-dihalogenidibol és -ni trogéntartalmú elektron-donor vegyületből a találmány értelmében készített katalizátor-rendszerek alkalmazása lehetővé teszi az olyan polimerek, pl. propilén-polimerek előállítását, amelyek igen nagy százalékarányban tartalmaznak izotaktikus polimert és e szempontból legalábbis egyenértékűek azokkal a termékekkel, amelyeket az eddig ismeretes legjobb sztereospecifikus katalizátorokkal (szerves fámvegyület-alumíniumtartalmú katalizátorokkal) állítanak elő. így pl. az említett katalizátor-rendszerrel nyert nyers propilén-polimerek forrásban levő n-heptánban oldhatatlan polimer-frakciója nagyobb, mint az olyan nyers polimeré, amelyet az általánosan használt, ibolyaszínű titántrikloridból és trietilalumíniumból álló katalizátorok segítségével nyerhetünk, még abban az esetben is, ha elektron-donor anyagokkal dolgozunk ez utóbb említett katalizátor-rendszerrel is. A találmány szerinti katalizátorok előállítása a következő módon történhet: A monoalkilalumínium-dihalogenidek és az elektron-donor vegyületet (tisztán vagy valamely szénhidrogén-jellegű oldószer jelenlétében) nitrogén-légkörben reagáltatjuk egymással; az így kapott reakcióterméket azután,, hozzáadjuk az ibolyaszínű titántrikloridhoz, végül pedig bevezetjük a polimerizálandó monomert, A polimerizációt széles hőmérsékleti határok között, 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. A polimerizáció lefolytatása történhet valamely szén-