150175. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizálására nagymértékben kristályos, izotaktikus szerkezetű polimérekké

150.175 3 hidrogén-jellegű oldószer alkalmazásával, vagy akár oldószer nélkül is. A polimerizációs eljárást és a kapott termék tisztítását a találmány bejelentőjének korábbi szabadalmaiban leírt technológiai módszerekkel folytathatjuk le. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: 0,81 ml morioetilalumínium-dikloridot üvegedényben, • szobahőmérsékleten, nitrogén-légkörben 0,54 ml trietilaminnal reagáltatunk 20 ml n-heptánban (a trietilamin és a mono etil alumínium-klorid mólaránya 0,5). Az így kapott terméket vákuum alatt beszívatjuk egy 75 C° állandó hőmérsékleten tartott félliteres autoklávba. Ezután 80 ml- n-heptánban szuszpendált 1,2 g ibolyaszínű titántrikloridot (gamma-módosulat viszünk be az autoklávba. Propilént vezetünk be ezután az autoklávba 2 atm nyomás eléréséig. A polimerizációt 17 óra hosszat folytatjuk, majd megszakítjuk, amikor is oly polimert kapunk termékként, amely 2,5% forrásban levő etiléterrel extrahálható frakciót, 3,5% forrásban levő n-heptánnal extrahálható frakciót és 94% izotaktikus polipropilént (forró n-heptánban nem oldódó frakciót) tartalmaz. 2. példa: 1 ml monoetilalumíníum-dikloridot 20 ml n-heptánban 0,39 ml piridinnel reagáltatunk (a piridin és a monoetilalumínium-diklorid mólaránya 0,5) az előző példában leírthoz hasonló módon. A kapott terméket vákuum alatt beszívatjuk egy 70 C° állandó hőmérsékleten tartott félliteres autoklávba. 1 g ibolyaszínű titántrikloridot (alfamódosulat; előállítva titántetraklorid hidrogénnel magas hőmérsékleten történő redukciója útján) 50 ml n-heptánban szuszpendálva, viszünk be ezután az autoklávba. Propilént vezetünk be az autoklávba 4 atm nyomás eléréséig. 8 óra múlva a polimerizációt megszakítjuk; a kapott termékben a forrásban levő etiléterrel extrahálható frakció mennyiségi aránya 4%, a forrásban levő n-heptánnal extrabálható frakcióé 4%, az izotaktikus polipropilén (forrásban levő n-heptánban oldhatatlan frakció) mennyiségi aránya pedig 92%. Ha ugyanezt az eljárást olyan katalizátorral folytatjuk le, amelyben a piridin és a monoetilalumínium-diklorid mólaránya = 1, akkor egyáltalán nem kapunk polimérterméket. 3. példa: 0,98 ml monoetilalumínium-dikloridot 20 ml vízmentes n-heptánban és 0,30 ml dimetilformamidot (a dimetilformamid és a monoetilalumínium-diklorid mólaránya 0,5) az előző példákban leírthoz hasonló módon reagáltatunk egymással. Ezután 100 ml vízmentes n-heptánban szuszpendált 1,7 g ibolyaszínű titántrikloridot (gammamódosulat; előállítva titántetraklorid alumíniumalkiilal 2O0 C° hőmérsékleten lefolytatott redukciója útján) elegyítünk a fenti reakciótermékkel és az így kapott katalizátort vákuum alatt beszívatjuk egy 75 C° állandó hőmérsékleten tartott félliteres autoklávba. Ezután propilént vezetünk be az autoklávba 6 atm nyomás eléréséig. 5 óra múlva a polimerizációt megszakítjuk; a kapott termékben a forrásban levő éterrel extrahálható frakció mennyiségi aránya 6,5, az izotaktikus polimer (f arrásbain levő . nnheptánban oldhatatlan frakció) mennyiségi aránya pedig 90%. Ha a fenti polimerizációs kísérletet oly módon folytatjuk le, hogy a dimetilformamid és a monoetilalumínium-diklorid mólaránya 0,25, a kapott polimer mennyisége csupán 1/15 része a fenti kísérletben kapott termék mennyiségétnek, ugyanolyan kísérleti feltételek mellett lefolytatott polímerizáció esetén. Az e kísérletben kapott polimer 10% oligomer terméket tartalmaz, továbbá 25% forró éterrel extrahálható szilárd polimert, 25% n-heptánnal extrahálható szilárd polimert, míg a forrásban levő n-heptánnal végzett extrakció utáni polimer-maradék mennyisége mindössze 40%. Ha ezzel szemben oly katalizátorral dolgozunk — egyébként a fentivel azonos kísérleti körülmények között —, amelyben a dimetilformamid és a monoetilalumínium-diklorid mólaránya 0,7, csupán oligoniéreket kapunk és ezeket is csupán nyomokban jelenlevő mennyiségben; ha pedig a katalizátorban a dimetilformamid és a monoetilalumínium-diklorid mólaránya 1, akkor polimerizáció egyáltalán nem következik be. 4. példa: 2 ml monoetilalumínium-dibroimidot 50 ml tokióiban 0,73 ml piridinnel reagáltatunk (a piridin és a monoetilalumínium-dibromid mólaránya 0,5) az előbbi példákban leírthoz hasonló módon. Az. így kapott terméket vákuum alatt beszívatjuk egy 75 C° állandó hőmérsékleten tartott félliteres autoklávba. Ezután 100 ml tokióiban szuszpendált 1 g ibolyaszínű (gamma-módosulatú) titántrikloridot viszünk be az autoklávba. Propilént vezetünk be az autoklávba 5 atm nyomás eléréséig. 15 óra elteltével a polimerizációt megszakítjuk; a kapott termékben a forrásban levő éterrel extrahálható frakció mennyiségi aránya 0,3%, a forrásban levő n-heptánnal extrahálható frakcióé 0,7%, az izotaktikus polipropilén (forró n-heptánban oldhatatlan frakció) mennyiségi aránya pedig 99%. Ha a fentebb említett katalizátor-rendszerekkel propilén helyett egyéb alfa-olefineket polimerizálunk, szintén igen nagy százalékarányban izotaktikus polimert tartalmazó termékekhez jutunk. így pl. butilén polimerizálása esetén a találmány szerinti katalizátor-rendszerekkel oly polimereket állíthatunk elő, amelyek csaknem teljesen oldhatatlanok, forrásban levő éterben, és legnagyobbrészt forrásban levő n-hexánban oldhatatlan polimerből állnak.