150155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difenil-mono és bisz-glioxálok előállítására
150.155 3 2. Délda: 5- Példa: 12 g 4,-4'-di.ioatil-difenil 150 cm3 kloroformmal készített oldatát 40 C°-ra melegítjük. Az oldatba két óra hosszat klórt vezetünk be, utána a reak.ciókeveráket vízzel kezeljük s kloroformmal ismételten kirázzuk. Az egyesített szerves kivonatokat megszárítjuk és csökkentett nyomáson bepároijuk. A szilárd maradékot benzol és ligroin keverékéből . átkristályosítjuk; 4,4'-bisz-diklóracetil-diíenilt kapunk; 185—186 C° olvadásponttal. E vegyületnek 9 g-ját 100 cm3 abszolút etanolban oldjuk s az oldatba 2,3 g nátrium 25 cm3 abszolút alkoholos oldatát csepegtetjük be. A reakióelegy kémhatását (pH-ját) fenolftaleinnel ellenőrizhetjük. Ha a keverék közömbös, leszűrjük a nátriumkloridot. Az anyalúgot bepároljuk s a maradékot 60 C°-on ecetsavval felvesszük. A kapott oldatot 3%-os sósavval kezeljük; víz hozzáadására kiválik a 4,4'-bisz-dií'enil-glioxáldihidrát; olvadáspontja 160—162 C°. A megfelelő diklóracetilszármazékra számított kitermelés 75%. 3. példa: 11,2 g 4-fenoxiaeetofenon 100 cms jégecettel kozítKt oldatát az 1. példa A) változata szerint ki ro-vui*. így 4-diklóracetildifenil-étert kapunk, C7—19 C olvadásponttal. E vegyület 7 g-ját 100 cm vr/mentes metanolban oldjuk és ezt 1,2 g UcT urrnak 50 cm3 metanollal készített oldatával 45 C -' n az 1. példa B) változata szerinti módon i. M c^' bi hozzuk. Kapunk 4-fenoxi-íenilglioxáll'i1 -' ^i >i, 84 C° olvadásponttal. TM • - együletet A. Funke és 0. Favre (Bull. c c Chim. Fr. 832, 1951) a megfelelő aceíofenons^'cn >/'íból szeléndioxiddal előállította. Az így kapott terméknek nagy része szelén-szennyezést mutatott. 4. példa: A) változat. 10,2 g 4-klór-difeniléter, 10 g alumíniumklorid és 50 cm3 szénkéneg keverékét 7,1 • g diklór-acetilkloriddal szobahőmérsékleten reakcióba hozzuk- A reakciőkeveréket 30 percig viszszafolyással főztük, aztán lehűtöttük és sósavat tartalmazó jeges vízbe öntöttük. A keveréket metilénkloriddal extraháltuk. A szerves kivonatokat mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A forró etilacetáttal felvett maradékot lehűtöttük és kaptuk a 4'-kíór-4-diklóracetil-difenilétert, 70—71 C" olvadásponttal. B) változat. 7.9' g-ot az így előállított 4'-klór-4-diklóracetil-difeniléterből 45 C°-on 1,2 g nátrium 100 cm3 vízmentes metanollal készített oldatával az 1. példa B) változata szerint reakcióba hoztunk, hogy a 4'-klőr-fenoxi-fenil-4-glioxálhidrátot előállítsuk; olvadáspontja 110—111 C°. Azonos módcn állítottuk elő a helyettesített difeniléter következő giioxáljait. 4'-hldroxi-íenoxi-fenii-4-glioxáihidrát, olvadáspontja 121—2 C°, 4'-metoxi-íenoxi-íenil-4~glioxálhidrát, olvadáspontja 105—6 C°, 4'-acetilamino-fenoxi-fenil - 4-gli oxálhidráí, ol• vadáspontja 133—4 C°. 19,6 g difenilszulfid, 13,3 g alumíniumklorid és 100 cm3 szénkéneg keverékét 5 C°-ra lehűtjük, 5—10 C°-on hozzáadunk 14,74 diklóracetilkloridot; öt órai állás után a reakciókeveréfket keverés közben jeges vízbe öntjük és metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített kivonatokat vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot vákuumban ledesztiUáljuk, amikor két párlatot kapunk : L: forrpont ja 96—100 C°/0,2 mm-on (visszanyert difenilszulfid), IL: forrpontja 170—189 C°/0,2 mm-on (4-diklóracetil-difendlszulfid). A termék szilárd és hexánból átkristályosítva 67 C°-on olvad. Kitermelés 68%. 7,4 g 4-diklóracetil-difenilszulfid vízmentes metanolos oldatát 1,2 g nátriumnak 50 cm3 vízmentes metanolos oldatával az 1. példa B) változata szerint reakcióba hozzuk, hogy a difenilszulfid 4-glioxálhidrátot előállítsuk; olvadáspontja 53—56 C°. Kitermelés 75%. 6." példa: 12,3 g 4-acetil-difenilszulf oxidot, amelyet a megfelelő difenilszulfidnak a számított mennyiségű hidrogénperoxiddal végzett enyhe oxidálásával állítottunk elő, 100 cm3 forró jégecetben oldottunk. Az oldatot lehűtöttük és az 1. példa A) változata szerint, klórgázzal klórozzuk. A kapott 4-diklóracetil-difenil-szulfoxid olvadáspontja 98 CQ . E vegyület 6,3 g-ját nátriummetiláttal metanolos oldatban kezeljük. Az 1. példa B) változata szerint feldolgozott keverék szolgáltatja a difenilszulí'oxid-4-glioxált mint hidrátot. olvadáspontja 126—128 C°. 7. példa: A) változat. 20 g 4-acetil-difenilszulfont, (amelyet 4-acetil-difenilszulfidn.ak szobahőmérsékleten hidrogénperoxid felesleggel történő kezelésével s utána vízzel való teljes kicsapással állítottunk elő) és 200 cm3 ecetsavat 50 C°-on állani hagytunk, majd 4 óra hosszat klórgázt vezettünk be. Az 1. példa A) változata szerint dolgozva kaptuk a 4-diklór-a.cetil-difenilszulfont, 101—102 C° olvadásponttal. B) változat. A diklórszármazék 8,3 g-jának metanolos oldatát 40—45 C°-on 1,2 g nátriumnak 25 cm3 metanollal készített oldatával összehozzuk és vízmentes körülmények között reakcióba hozzuk. A keveréket 2 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, a sót leszűrjük és a metanolt teljesen bepároljük. A száraz maradékot 45 C°-on ecetsavval felvesszük s vízzel kezeljük. A kicsapódott terméket leszívatjuk, szárítjuk és tisztítás nélkül o-feniiéndiamin (0,5 niol) alkoholos oldatával cserebomlásba hozzuk. A keveréket visszafclyatással egy óráig forraljuk, aztán lehűtjük. A leszívatott, metanollal kimosott és szárííotr maradék a dií'enilszulfon-4-glioxál kinoxalirr?, 1.96 C°~€s olvadásponttal.
