150129. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-amino-oxazolok előállítására

150.129 5 15. példa: 21,0 g (0,5 mol) ciánamid 65 ml víz, 53,5 g (0,5 mol) 3-klor.butan.on-2

és 90 g nátriumhidrogénkarbonát keverékét keverővel, visszacsepegő hűtővel és hőmérővel ellátott hároimnyakú lombikban másfél órán keresztül 60 C°-on forraljuk a gázfejlődés befejezéséig. Lehűlés után hűtés és keverés közben hozzáadunk 100 g 50%-os nátronlúgot, metilénkloriddal extraháljuk, a metilénklorid oldatot kc/és vízzel kimosva magnéziumszulfáttal szárítjuk, és kb. 1/3 térfogatra besűrítjük. A metilénklorid-oldatba száraz hidrogénkloridot vezetünk, mire a 2-a!m'ino-4,5-dimetiloxazolhidroklorid .kikristályosodik. A termék etanolból vagy izopropanolból átkrístályosítható, és ekkor 250 és 260 C° között olvad boimlás közben. A pikrát olvadáspontja 215—218 C° (bomlik). 16. példa: 6 g 96%-os kénsavat 12 ml vízzel felhígítunk. Lehűlés után hozzáadunk 300 ml metanolt (I. oldat). 39.6 g feniletinilkarbinalt feloldunk 300 'ml metanolban (II. oldat). Az I. oldatot 6 g higanyszulfáttal egy keverővel, visszacsepegő hűtővel, csepegtető tölcsérrel és hűmérővel felszerelt 1 literes, háromnyakú lombikban, keverés kö'zfoen 55—60 C°-ra melegítünk. A keverékhez ezután erőteljes keverés köziben, 55—60 C°-on a csepegtető tölcsérből 1 óra alatt cseppenként hozzáadjuk a II. oldat felét, további 3 g higanyszulfátot adunk hozzá, és végül további egy órán át az előző körülmények között hozzáadjuk a II. oldat másik felét. A keverékhez ismét hozzáadunk 3 g higanyszulfátot és 3 ml vizet, és két órán át 55—60 C°-on tovább keverjük. Lehűlés után nátronlúggal gyengén meglúgosítjuk, és szűrjük. A szüredéket 200 ml-re besűrítjük, 40—45 C°-an keverés közben 12,6 g eiánamklból és 33 ml vízből készített oldatot adunk hozzá, és 25 ml 36%-os sósavval megsavamyítjuk. Egy órán át 40 és 60 C° közötti hőmérsékleten keverjük, a metanolt ledesztilláljuk, a desztillációs maradékot erősen meglúgosítjuk, metilénkloriddal kimerítően kirázzuk, a metilénklorid-oldatot vízzel mossuk, és végül magnéziumszulfáttal szárítjuk. A metilénklorid-oldat besűrítése után a 2-a:mino-4--m.etil-5-femiloxazol't lemezkék formájában kapjuk meg. Az anyag olvadáspontja 155—158 C°. 17. példa: 10.7 g (0.1 mol) 3-klórbutanon-(2)-t, 27,2 g (0,2 mol) kristályos nátiriuimacetátot és 100 ml etanolt 14 órán át visszacsepegő hűtő alatt forralunk. Közben nátriumklorid válik ki. Az etanolt ezután közönséges nyomáson ledesztilláljuk, ós a desztillációs maradékot 25,8 g (0,05 mol) pj

acetaiminobenzolszulfonilciáinamid-kalciumsának 100 ml vízben való oldatában oldjuk. Az oldatot koncentrált sósavval gyengén megsavanyítjuk (kongóvörösre), ezután további 60 ml koncentrált sósavat adunk hozzá, és 2 órán át 60 C°-on melegítjük. Semlegesítés után szirupos kristályos tömeget kapunk, ebből alkalikus hidrolízis és a hidrolizált oldat semlegesítése után .megkapjuk a 2-(p^aminobe[nzoi

]szulfc!nil)-^mino-4.5-dimetiloxazolt csaknem színtelen kristályok formájában, Forró vízből aktívszén alkalmazásával végzett átkristályosítással színtelen kristályos anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 196—198 C°. 18. példa: 13,9 g acetoinacetátot oldunk 25,8 g p-acetaminobenzolszulfonilciánamid-íkalciuimsóinafc 100 ml vízben való oldatában. Az oldatot sósavval gyengén megsavamyítjuk (kongóvörösre), 60 C°-ra melegítjük és további 40 ml 36%-os sósavat adunk hozzá. Közben a hőmérséklet emelkedése figyelhető meg, és rövid idő múlva megindul a 2-(p^acetaiminobenzolszul!fonil)-amin!0-4,5<iimetili

ox.azol kikristályosodása. Egy órán át 60 C°^on tartjuk, melegen leszűrjük és meleg vízzel kimossuk. A kapott csaknem színtelen termék olvadáspontja 230 és 235 C° között van. A termék alkalikus hidrolízise által kapjuk a 2-(p-»mÍ!nobenzolszulfonil)-amino-4,'5-dimetiloxazolt, amelynek olvadáspontja forró vízből való átkristályosítás után 197 és 199 C° között van. 19. példa: 13,0 g acetoinacetátot, 4,2 g ciánaimidot és 25 ml vizet 6—7 pH-nál 24 órán át 20 C°-on melegítünk. A reakciókeverékhez ezután jéghűtés közben 50 ml 50%-os nátronlúgot adunk és metilénkloriddal kimerítően extraháljuk. A metilénklorid-oldatot kevés vízzel mossuk, magnézmimszulfáttal szárítjuk és kb. 1/3 térfogatra besűrítjük. Száraz hidrogénkloridot vezetünk bele, miire a 2j

amino-4,5-diimetil~oxa

i

zol-hidroklorid kicsapódik. Az anyag etanolból való átfcristályosítással tisztítható és ekkor olvadáspontja 250 és 258 C° között van (közben bomlik). 20. példa: 24,5 g (0,1 mol) l-klór-l,3-difemilpro'panont (olvadáspontja metanolból 69—71 C°, dibenzilketon klórozásával előállítva) 10 g (0,1 imol + 20%) nátriumhidrogénkarbonátot, 50 ml dioxánt és 25 ml vizet 3 órán át visszacsepegő hűtő alatt keverés közben. 100—110 C°-os olaj fürdőben forralunk. Élénk széndioxid fejlődés megy végbe, amely 3 óra múlva befejeződik. Lehűtéskor félig szilárd reakciótermék válik ki. A felette levő oldatot leöntiük, vízzel öblítünk és a reakcióterméket 500 ml forró etanolban oldjuk. A 60 C°-os etainolos oldathoz hozzákeverjük 25,8 g (0,05 mol) p-acetaiminoiben:zolszulfoinilciánia,

midkalciumsó oldatát 100 ml 60 C°-os vízben és. végül 25 ml 36%-os sósavat. Három órán át 60 C°-on keverjük, lehűtjük, a kis 'mennyiségben kivált szennyeződést szűréssel eltávolítjuk, és a szüredéket aktívszénnel kezeljük. Az . etanol ledesztillálásia után leválik a reakciótermék, amelyet szirupszerű anyag szennyez. Az anyagot egy napon át jégszekrényben állni hagyjuk, az üledéket elválasztjuk a vizes oldattól, vízzel mossuk, majd extraháljuk metanollal, amelyben a ragadó szennyeződés könnyen, a 2-(pMacetamiinobenzolszulfo'nil)-Hamí

i;no-4-benzil-|

5-feiniloxaiZöl nehezen oldódik. A terméket leszívatva és méta-