150129. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-amino-oxazolok előállítására
6 130.129 nollal mosva jégecetből átikristályoisíthatjuk. A 2-<p-acetaimin:oben;zolszulfoniiil)-am:imio-4-ibenzil-5--feniloxazal színtelen kristályokat alkot, amelyek 237 és 239 C° között gázfejlődés köziben olvadnak. Az lacetil-csoport lehasítása céljából 40-szeres mennyiségű 5%-os nátronlúggal 45 percen át forraljuk. Lehűtéskor kikristályosodik a 2-(p-aimino'benzolszulfoinil)-iamiin.o-4-benz,il-5-feniloxaziol-nátriumsó színtelen kristályok formájában. A kristályokat leszívatjuk, 20%-os hideg konyhasóoldattal mossuk, forró vízben oldjuk, az oldatot aktívszénnel kezeljük és a forró szüredéket savval semlegesítve megkapjuk a 2-{p-aminobenzolszulfonil)-amino-4-benzil-5-feníloxazolt színtelen kristályos formájában, amelyek 232 és 233 C°-on olvadnak. 21. példa: A 165 g hexin-(3)-diol (2,5)-nek 840 ml vízben való oldatához keverés közben hozzáadjuk 10 g higany (II) szulfonát oldatát, 25 g koncentrált kénsavban és 70 ml vízben. A keveréket szükség esetén hűtéssel 28—30 C°-on tartjuk, és az exoterm reakció befejezése után a reakciókeveréket 24 órán át 25—26 C°-on állni hagyjuk. Nátronlúggal végzett semlegesítés után a vizet vákuumban, amennyire csak lehet ledesztilláljuk. A desztillációs maradékot etamollal keverjük, a kivált sót leszűrjük és a szü red ékből az etanolt vákuumban végzett desztillálással eltávolítjuk. Az újabb olajszerű desztillációs maradékot 1—2 mim nyomáson ledesztilláljuk. Az előpárlat után 130 és 150 C° közötti fürdőhőmérsékleten 89 és 98 C° forrásköz és 1,5 és 1 mm nyomás között gyengén barnás olajat kapunk, amely 66% hexandiol (2,5)-on (3)-t tartalmaz. 18,5 g deeztillátumot, amely 11,1 g hexandiol (2,5)-on:(3)-t tartalmaz, feloldunk 22,2 g p-acetaminabenzolszulfonilciánamid-kialciumsónak 100 ml vízben való 60 C°-os oldatában és keverés közben hozzáadunk 20 ml koncentrált sósavat. Exoterm reakció közben olajos termék válik le. Egy órán át 50—60 C°-on tartjuk, lehűtjük, a csapadékról a folyadékot dekantáljuk, a csapadékot vízzel mossuk, és ezután 200 ml 15°/O-GS nátronlúgban oldjuk. Aktívszénnel végzett derítés után 28 órán át 40 C°-on melegítjük, lehűlni hagyjuk és hozzáadunk 500 ml telített konyhasóoldatot. A szüredéket aktívszénnel derítjük és semlegesítjük. A kapott csapadékot hígított sósavval kezeljük. Az oldatot -az oldhatatlan részről leszűrjük, és a savanyú szüredéket semlegesítjük. Az újból keletkezett csapadékot metanollal kifőzzük. A 2-(p-amino-benzolszulfonil) - aniino-4-(2'-oxipropaI)-5-metiloxaz:ol egy része mint színtelen kristályos tömeg oldatlan marad, a másik része a metanolos oldatból jégszekrényben való álláskor kikristályosodik. 1 : 1 arányú dimetilformamid-víz elegyből történő átkristályosítás után. kapott anyag olvadáspontja 241 C°. 22. példa: 110 g 96%-os propargilalkoholt feloldunk 190 ml vízbe:n hozzáadunk 10 g higany(II)szulfátot és 2 g koncentrált kénsavat. A reakci ók ev éréket a reakció befejezése után vízsugárszivattyúval létesített vákuumban amennyire csak lehet ledesztilláljuk. A desztil'látum, kb. 60 g acetolt tartalmaz. 205 g p-aicetaminoibemzolszulfonileiánamid-^kalciumsót 750 ml forró vízben oldunk. 60 C°-ra lehűtjük, és hozzáadunk 200 ml koncentrált sósavat. Ehhez az oldathoz keverés közben hozzáadjuk a fenti desztillátumot, amely 60 g acetolt tartalmaz s közben a hőmérsékletet hűtéssel 50 és 70 C° között tartjuk. Az exotemi reakció befejezése után még további egy órán át 60 C°-on keverjük, a kikristályosodott 2-(p-acetarninobenzolszulfonll)^ajmino-4-!metiloxazolt forrón leszívatjuk és forró vízzel kimossuk. A kitermelés 184 g, ami megfelel 31,2%-nak prapalgilialkoholra számítva. Tisztítás végett 4,5 liter vízben szuszpemdáliuk 10%-os nátriurnkarbonát-oldat hozzáadásával oldjuk. Aktívszénnel színtelenítjük és a szüredéket semlegesítve az anyagot színtelen kristályok formájában kapjuk meg, amelyeknek olvadáspontja 214—216 C°. Az acetilcsoport lehasítása végett a terméket feloldjuk 900. ml 15%-os nátronlúgban, az oldatot 24 órán át 40 C°-on tartjuk, ezután 900 ml vízzel hígítjuk és az oldat pH-ját savval 9-re beállítjuk. A szüredéket aktívszénnel végzett színtelenítés után közömbösítjük, mire a 2-{p-aminobenzolszulfonil)-amino-4-metiloxazal színtelen kristályok formájában leválik. Az anyagot tisztítás végett forrásban levő 50%-os etanollból vagy forrásban levő vízből átkristályosíthatjuk. A 103 C°-on súlyállandóságig szárított 2-(p-aminobenzolszulfonil)-a'mino-4-metiloxazol ekkor színtelen kristályokat alkot, amelyeknek olvadáspontja •• 191—194 C°. 23. példa: Ha 26,2 g pentanol(2)-on (3)-at és 66.2 g p-acetammobenzolszulfonilciánaimid-kaílciumsót 240 ml vízben 80 ml koncentrált sósav hozzáadásával a 7. példában leírt módon reagáltatunk, a 2-(p-aceta)miiinobenz,oiS z! U ]!f.onil)-ainino-4-etil-5Hmetiloxa:zol.t kapjuk. A termék színtelen kristályokat alkot, 243—245 C°-oi n olvad gázfejlődés közben. A kitermelés 68,3 g, ami az elméleti érték 82,7%-a. A termékből alkalikus hidrolízissel kapjuk a 2-(p-jaminabenzolszulfonil)^amino-4-etil-5-metilöxazolt színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 187—189 C°. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 2-amino-oxazolok előállítására, amelyre jellemző, hogy ciánaimidot vagy a ciánaimidnak valamely mono- vagy diaikáli- vagy földalkálisóját alkalikus, semleges vagy savanyú közegben vagy pedig valamely ciánaimidHSzármazékot, amelyben az aminocsopoft egyik hidrogénatoimját benzol szulfom ügyök helyettesíti savanyú közegben valamely alfa-oxiketonnal vagy ilyen ketont tartalmazó oldattal reagáltatunk, és a kapott 2-aminooxazolt ilyen alakban vagy savval vagy lúggal alkotott sója formájában elkülönítjük.
