149889. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroid-vegyületek előállítására
149.889 13 leszűrjük, 40% vizet tartalmazó metanollal mossuk, majd megszárítjuk. Ily módon 0,805 g (XXVIII) vegyületet kapunk, amely 20% vizet tartalmazó metanolból átkristályosítva 147'—148°on olvad, majd újból megszilárdul és 177—178°-on másodszor is megolvad. \afQo = — 32° (c = 1, etanol, 95°). A termék infravörös színképe (káliumbromiddal sajtolva) az alábbi sávokat mutatja: 1699 cm"'1 (> C = 0 a 20-helyzetben) 1658 cm""1 ( > C == 0 konjugálva a 3-helyzetben) 1622 cm'"' (/j4 ) 1801 cm"' (A1 ) A termék ibolyántúli színképe: it max (etanol, 95°) — 252 millirmkron ( e = 18 850). 31. példa: l-metil-l-hidroxi-dioszgenin-3-acetát (XXIXa) előállítása az (Va) vegyületből kiindulva 4,1 g (Va) vegyületet 8 ml piridin és 4 ml ecetsavarihidrid hozzáadásával 1 óra hosszat melegítünk vízfürdőn. Lehűlés után az oldatot 120 ml Jeges vízbe öntjük. A levált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 4,25 g (XXIXa) vegyületet kapunk, amely 185—190°-on olvad. Etanolból történő átkristályosítás után a termék olvadáspontja 197—198°-ra emelkedik. 32. példa: l-metil-l-4hidroxi-zl25 ( n )-dehidro-dioszgenin•-3-^acetát (XXIXb) előállítása az (Vb) vegyületből kiindulva 4 g (Vb) vegyületet 36 ml piridin és 24 ml ecetsavanhidrid elegyében oldunkj majd az oldatot 1 óra hosszat melegítjük vízfürdőn. Lehűlés után az oldatot 300 ml jeges vízzel hígítjuk, a levált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Etanplból történő átkristályosítás után 2,85 g (XXIXb) vegyületet kapunk, amely 222—226°-on olvad. 11,5 g (XXIXb) vegyületet 195 ml piridinben oldunk és az oldathoz 0° hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 6,9 ml tionilkloridot. Az elegyet ezután 0° hőmérsékleten 15 percig keverjük, majd 1 liter jeges vízzel hígítjuk. A levált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, megszárítjuk, majd etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 9,8 g (XXXb) vegyületet kapunk, amely 145—155°-on olvad. Az etanolból történő átkristályosítást többször megismételve jutunk a tiszta termékhez, amelynek olvadáspontja 185—187°. 35. példa: ^ l-metil-dioszgenin-3-acetát (XXXIa) előállítása a (XXXa) vegyületből kiindulva 2 g (XXXa) vegyületet 225 ml etanolban, 1,5 g 5%-os palládium-korom katalizátor jelenlétében, szobahőmérsékleten, légköri nyomáson hidrogénezünk. A (XXXa) vegyület 1 móljára számítva 1 mól hidrogén megkötése után a hidrogénezést megszakítjuk, a katalizátort kiszűrjük és az oldatot vákuum alatt szárazra pároljuk be. A maradékot etanolból többször átkristályosítva 0,4 g (XXXIa) vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 146—148°, [af2 D = —90° (c = l, kloroform). 36. példa: l-metil-jamogenin-3-acetát (XXXIc) előállítása a (XXXb) vegyületből kiindulva 5,7 g (XXXb) vegyületet 635 ml etanolban, 5,7 g 5%-os palládium-korom katalizátor jelenlétében, szobahőmérsékleten, légköri nyomáson hidrogénezünk. 2 mól hidrogén felvétele után a hidrogénezést megszakítjuk. A katalizátort kiszűrjük, az oldatot szárazra pároljuk be és a maradékot izopropanolból átkristályosítjuk. Ily módon 2,81 g (XXXIc) vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 181—183°; [«]22 D = — 90° (c = 1, kloroform). 3V. példa: 33. példa: 1 -metilén-díoszgenin-3-acetát (XXXa) •előállítása a (XXIXa) vegyületből kiindulva . 10 g (XXIXa) vegyületet 170 ml piridinben oldunk és ehhez az oldathoz 0° hőmérsékleten csepperiként hozzáadunk 6 ml tionilkloridot. Az elegyet 0° hőmérsékleten 15 percig keverjük, majd 900 ml jeges vízzel hígítjuk. A levált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, megszárítjuk, majd előbb etanolból, azután izopropanolból átkristályosítjuk. Ily módon 4,37 g (XXXa) vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 156°. 34. példa: "l~metilén-/í'-5 (* aT )-dehidi'o-dioszgenin-3--acetát (XXXb) előállítása a (XXIXb) vegyületből kiindulva l-metil-S^-hidroxi^O-oxo-pregna-Sjlfi-dién (XXXII) előállítása a (XXXIc) vegyületből kiindulva 7,13 g (XXXIc) vegyület, 2,38 g metilamin4údroklorid, 7,13 ml piridin és 14,26 ml ecetsavanhidrid elegyét 2 1/2 óra hosszat hevítjük visszacsepegő hűtő alatt. Azután az oldatot jeges vízbe öntjük és éterrel extraháljuk az elegyet. Az éteres kivonatot n-sósavoldattal, majd vízzel, 10%-os vizes káliumhidrogénkarbonát-oldattal, végül pedig ismét vízzel mossuk. Ezután az éteres oldatot szárítjuk és az étert ledesztilláljuk:, amikor is 7,3 g barna színű amorf terméket kapunk. Ezt a nyers terméket 60 ml ecetsavban oldjuk és -j-15° hőmérsékleten, keverés közben, 2,56 g krómsavanhidridből és 51 ml 90%-os ecetsavból készített oxidáló-oldattal kezeljük. Az elegyet 90 percig keverjük, majd 40 ml metanolt adunk hozzá és további 1 óra hosszat keverjük. Ezután az elegyet
