149759. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos kopolimérek előállítására

4 149.759 ráció-viszonyát állandó értéken tartjuk a katalizátort szuiSzpendálva tartalmazó folyékony fázisban. Ez az állandó összetétel könnyen fenntartható, ha ismerjük mindkét 'monomer viszonylagos reakcióképességét és a monomereket ennek megfelelőien tápláljuk be folyamatosan a polimerizáló készülékbe. Minthogy a kopolimérek ráesállandói az összetételtől függően változnak, a kopolimérek röntgendiffrakciós színképe csak olyan esetekben, mutathat éles reflexiókat, ha valamennyi kopolimérmakromolekula összetétele azonos. Olyan esetekben, amikor azonos vagy csak kevéssé eltérő polimerizáció-sebességű monomereket kopolimerizálunk, eléggé homogén kopoliméreket nyerhetünk nem-folyamatos kopolimerizálási eljárással is. Még olyankor is azonban, amikor az egyes monomerek reakcióképességének különbsége nem nagyon nagy. a nem-folyamatos kopolirneirizálással előállított kopolimérek összetétele ingadozást mutat, ha csak nem korlátozzuk a polimerizáció lefolyását a monomerek viszonylag kis hányadára (pl. rövid ideig folytatott polimerizáció útján), hogy a két monomer koncentrációjának viszonya csak kevéssé változhasson a kopolimerizáció folyamán. . Egyébként azonban olyan kopolimér-elegyhez jutunk, amelynek összetétele a kopoliimerizáciő folyamán az idővel változik. Ilyen esetekben a kopolimér termék kezdetben gazdagabb a nagyobb reakcióképességű monomernek megfelelő monomer-egységekben, azután pedig a termék fokozatosan a másik monomerben lesz gazdagabb. Minthogy a kapott polimer-láncok izomorfok, ezek együtt képesek kristályosodni, a kristályok összetétele azonban változik a monomer polimerré való konverziójának előrehaladása folyamán. Ezeknek az összetétel-változásoknak megfelelő változások mutatkoznak a termék rácsálland.ójában is. Az ilyen kopolimérek ezért meglehetősen megnövelt röntgen-diffrakciót mutatnak. Hasonló jelenség tapasztalható a kismolekulasúlyú anyagok szilárd oldatai esetében is. Míg azonban ez utóbbiesetekben az eleinte képződött szilárd oldatok reagálhatnak az oldattal és bizonyos idő elteltével homogén termékként alakulhatnak át, az izomorf monomer egységekből felépülő kopolimérek esetében ez nem következhet be, minthogy ez utóbbiak kémiai kötésekkel vannak megkötve a kopolimérben. Kopolimérek esetében kevésbé megnövelt röntgen-diffrakciójú, homogénebb termékekhez juthatunk, ha a polimerizációt oly .módon folytatjuk le, hogy a monornér-elegy összetétele (vagy legalábbis a monomerek koncentrációjának a viszonya) a kopolimerizáció folyamán állandó maradjon. Ez könnyebben biztosítható a kopolimerizáció folytonos módszerrel való lefolytatása esetén. A sztirolból és gyűrűben kisméretű csoportokkal helyettesített sztirolokból e találmány szerinti eljárással előállított, szférikusán rendezett kopolimérek alakító megmunkálása a hőrelágyuló műanyagok feldolgozására általánosan alkalmazott módszerek (prés-öntés, extrudálás, fröccsöntés stb.) segítségével történhet; a találmány szerinti eljárással előállított kopolimérokből lapokat, filmeket, szálakat és egyéb alakított termékeket készíthetünk, amelyek kiváló tulajdonságaik folytán különböző területeken jól felhasználhatók; alkalmazásra kerülhetnek ezek a termékek pl. az elektromos szigetelőanyagok, valamint a magas olvadáspontú hőrelágyuló műanyagok területén is. A találmány szerinti alj arás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemlélteik. 1. példa: Egy keverővel és csepegtetőtölesérrel felszerelt, 70 C° hőmérsékletű termosztátfürdőbe merített 250 ml-es üvegloimbikba száraz nitrogénlégkörben 35 g sztírolt és 17 g p-metilsztirolt viszünk be. Ezután keverés közben 20 ml benzolban oldott 0,23 g alumínium-izobutilt, majd ezt követően 20 ml benzolban szuszpendált finomra őrölt TiCl;r ot (ibolyaszínű, kristályos titántrikloridot) adunk a lombikban levő elegyhez. A reakoióelegy keverését kb. 20 perc rnúlva abbahagyjuk, amikor az elegy viszkozitása már annyira megnövekedett, hogy a katalizátor nem képes leülepedni. A reakciót ezután .még 15 óra hosszat hagyjuk tovább folyni 70 C° hőmérsékleten. Ennek az időnek az elmúltával a reakcióelegyet feleslegben levő mennyiségű metanollal kezeljük, a jelenlevő katalitikus reaktánsok elbontása és a képződött kopolimér koaguláltatása céljából. A kopolimért ezután megdaráljük és sósavat tartalmazó metanollal eldörzsölve tisztítjuk; azután szűrés útján elválasztjuk a visszamaradt monomereket tartalmazó alkoholtól, acetonnal mossuk és vákuumban 100 C° hőmérsékleten állandó súlyig szárítjuk. 31 g terméket kapunk, amely nem tartalmaz acetonban oldható kismolekulasúlyú frakciókat. A kapott polimer tetrahidromaftalinban 100 C° hőmérsékleten meghatározott határviszkozitása 4,5 (100 ml/g); a termék 34 súly% p-metilsztirolt tartalmaz. A metiletilketonnal vagy benzollal való huzamos forralás útján elválasztható kopolimérfrakciók gyakorlatilag azonos összetételt mutatnak. A teljes reakciótermék, valamint a 160—180 C° hőmérsékleten történő rövid hőkezelés után különböző oldószerekkel történő extrakció útján elkülöníthető különböző frakciók is nagyfokú kristályoEságot mutatnak a röntgenvizsgálat során. A röntgen-diffrakciós sávok azt mutatják, hogy a kopolirrrér a kristályos polisztirolokra jellemző hatszöges szimimetriájú térrácsban, kristályosodik, változatlanul megtartva ez utóbbinak a cellaméretét a c tengely .mentén (8,65 A), azonban ' deformációk mutatkoznak az a és b tengely mentén (21,90—23,0 A). A kopolimér-filmen meghatározott infravörös abszorpciós színkép, 'még huzamos hőkezelés után is, a 12,74, 11,10, 10,84, 9,50, 9,24, 8,42, 7,92 és 7,60 mikronnál levő sávok távollétét mutatja, ami a különböző monomer-egységeknek a spirális elrendezésű láncok .mentében való statisztikai eloszlásával magyarázhatók. Az a hőmérséklet.