149759. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos kopolimérek előállítására
149.759 5 •amelyen a kristályos szerkezet teljesen eltűnik, polarizációs mikroszkóp alatt meghatározva kb. 220—225 C°. 2. példa: 35 g sztirolt 17 g oly monomér-eleggyel kopolimerizálunk az előző példa szerintivel megegyező feltételek mellett, amely momomér-elegy 2/3 rész p-metilsztirolt és 1/3 rész o-metilsztirolt tartalmaz. 29 g kopolimért kapunk, amely 81 súly% sztiroli tartalmaz és amely a röntgenvizsgálat során kristályos szerkezetet mutat; olvadáspontja 236 CT. 3. példa: 25 g sztirol és 28 g pnmetilsztirol keverékéből, az előző példákban említettekkel egyező feltételek mellett 32 g kopolimért kapunk, amely 54 súly% p-írnetilsztirolt tartalmaz. A kapott polimer határviszkozitása 4,6 (100 ml/g), a termék rövid ideig tartó hőkezelés után kristályos szerkezetet mutat. A termék kristályos részeinek olvadáspontja kb. 210 C°. A röntgen-diffrakciós színkép azt mutatja, hogy a kristályos polisztirol-rácsban a makromolekulák tengelyére merőleges irányban a cella deformációja 21,9—23,54 A. Az infravörös abszorpciós színképben a kristályosságra jellemző sávok nincsenek jelen. 4. példa: Az ,1. példában leírthoz hasonló készülékbe 20 ml benzolban oldott 0,28 g titántetrakloridot viszünk be, maid cseppenként, élénk keverés közben hozzáadunk 20 ml benzolban '0,50 g Al(C2 H 5 ) 3 -ot. E művelet 70 Cc hőmérsékleten történt lefolytatása után 7.0 g sztirol és 8,2 g o-fluorosztirol elegyét visszük be a reaktor-lombikba. A reakeióelegyet ezután gyorsan lehűtjük 40 C° hőmérsékletre, majd ezen a hőmérsékleten 20 óra hosszat folytatjuk a polimerizációt. Ennek az időnek az •elteltével a képződött kopolimért feleslegben levő mennyiségű metanol hozzáadása útján koaguláltatjuk. A kopolimért ezután sósavas metanollá! való eldörzBölés útján tisztítjuk és végül állandó súlyig szárítjuk. 3,65 g terméket kapunk, amely acetoniban és metiletilk etonban oldhatatlan; •tetrahidranaf talinban 100 C° hőmérsékleten meghatározott határviszkozitása 2,65. A kapott termék 18,7 súly% o-fluorosztirolt tartalmaz. A terméket egy óra hosszat tartó hőkezelésnek "vetjük alá 180 C° hőmérsékleten, ezután a kopolimér a röntgenvizsgálat során nagyfokú kristályosságot mutat. A 'kristályrács szerkezete és az elemi cella mérete gyakorlatilag ugyanolyan, mint a kristályos polisztirol esetében. Az olvadáspont kb. 265 C". A kopolimérből készült filmmé! kapott infravörös abszorpciós színkép még huzamos ideig tartó hőkezelés után is a kris+ályosság •csaknem teljes hiányát mutatja, ami az egyes láncok hosszában statisztikailag eloszlott o-íluorosztirol és sztirol egységek jelenlétével magyarázható. 5. példa: 4,5 g sztirol és 5,3 g p-fluorosztirol elegyét az előző példákban megadotthoz hasonló reakoiófeltételek mellett polimerizáljuk. A reakciót 16 óra hosszat folytatjuk 40 C° hőmérsékleten; 3,1 g terméket (az acetonnal forralva végzett extrakció maradéka) kapunk, amelyet a fentiekben leírt módszerekkel különíthetünk el. A polimer 55,6 súly% sztirolt tartalmaz és a röntgenvizsgálat során nagyfokú kristályosságot mutat. A röntgendiffrakciós színkép azt mutatja, hogy a termek a kristályos polisztirolra jellemző hatszöges szimmetriájú térrácsban kristályosodik, gyakorlatilag változatlanul megtartva a kristály-cella méretét a makromolekulák tengelye irányában, de 0,86 A deformációt mutatva az a és b tengelyek irányában. A kopolimér olvadáspontja 245 C°. 6. példa: 12 g sztirol és 3,5 g p-fluorosztirol elegyét vetjük alá sztereospecifikus polimerizációnak az előző példákban leírt módon. 4,7 g kristályos polimert kapunk, amely 17 súly% p-iluorosztirolt tartalmaz. A termék olvadáspontja 236—237 C°, míg az ugyanilyen körülmények között elkészített kristályos polisztirol olvadáspontja 233—235 C°. A sztirol és p-fluorosztirol elegyének polimerizációja útján kapott termék kristályrácsa megfelel a kristályos polisztirol kristályrácsának, csupán a lánctengelyre merőleges irányban mutatkozik 0,36 A deformáció. 7. példa: ' 0,37 g titántetrakiorid 20 ml benzollal készített oldatát, 1,10 g Al(izo—C4 H 9 ) 3 20 ml benzollal készített oldatát, továbbá 100 g oly monomerei egyet, amely 90 mól% sztirolt és 10 mól% p-klórsztirolt tartalmaz, a fenti sorrendben beviszünk az 1. példában leírt készülékbe, nitrogénlégkörben, 40 C° hőmérsékleten. A polimerizációt 2 óra hosszat folytatjuk, majd metanol feleslegben levő mennyiségének a reakcióelegyhez adása útján 12,3 g kopolimért különítünk el; ez a termék 8,8 súly% p-klórsztirolt tartalmaz. A termék tetrahidironaftalinban 100 C° hőmérsékleten meghatározott határviszkozitása 3,8 (100 ml/g), a termék nem tartalmaz forró acetonnal extrahálható kismolekulasúlyú frakciókat. A kopolimér 180 C°-om történő 1 órai hőkezelése után röntgenvi zsgálattal nagyfokú ikristályosságot mutat-A röntgen-diffrakciós sávok vizsgálata azt mutatja, hogy a termék a kristályos polisztirol térrácsára jellemző szerkezettel kristályosodik; a makromolekula-lánc irányára merőleges irányban az elemi cella 0,3 A deformációjával. A termék kristályos szerkezete 246 C° hőmérsékleten tűnik el teljesen.
