149697. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen helyeket tartalmazó láncú olefin-kopolimerek előállítására és vulkanizálására

2 149.697 hogy a hidrogénklorid-lehasítás különösen abban az esetben jár nehézségekkel, ha a kötött klór koncentrációja kicsiny és ha a klóratomok egyenletesen vannak a kopolimér molekulájában elosztva. Az olyan kopolimérek, amelyek csupán néhány százalék klórt tartalmaznak, rendkívül stabilak és igen magas hőmérsékletekre van szükség ahhoz, hogy gyakorlatilag ésszerű reakcióidon belül számottevő mennyiségű hidrogénklorid lehasítását érhessük el. Az ilyen magas hőmérsékleteiken történő hidrogénkloiriid^lehasítás csak az olyan polimerek esetében engedhető meg, amelyek homogénen elosztott klóratomokat tartalmaznak, mégpedig csekély koncentrációban, mert különben a nagyobb klórtartalmú helyeken helyileg nagymértékű hidrogérklorid-ilehasadás következnék be, ami a kopoliim ér-molekula nem kívánatos lebomlásával vagy hálósodásával járna. , A csekély klórtartalmú kopolimérek a találmány szerinti eljárással cörtémő hidrogénkloridlehasítás után könnyen vulkanizálhatok, oly módszerekkel, amilyeneket a közönséges telítetlen kaucsuk esetében alkalmazni szoktak. A vulkanizált termékek .magas hőmérsékleteken való dolgozás esetén is rendkívül nagy stabilitást mutatnak és az igen erélyes körülmények között történt hidrogénklorid-lehasítás következtében már csak egészen minimális mértékű hidrogénkloridveszteséget mutatnak. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulóanyagként egyenletesen klórozott kopolknérre van szükség; ez az egyenletesen klórozott kopolimér még nagy koncentrációjú kopolimér-oldatok felhasználása esetén, is egyszerű módon állítható elő, ha a klórozásra klórnak valamely klórozott szénhidrogén-jellegű oldószerrel készített oldatát alkalmazzuk ahelyett az egyébként szokásos 'eljárásmód helyett, amely szerint klói-gázt buborékoltatnak át a kopolimér oldatán; az egyenletes klórozás biztosítása érdekében szükséges az is, hogy a klór-oldatot alacsony hőmérsékleten tökéletesen elkeverjük a duzzasztott .polimerrel, úgyhogy a klórozási reakció bizonyos ideig tartó indukciós szakasza (ez az indukciós szakasz annál hosszabb, minél alacsonyabb a hőmérséklet) alatt az oldat homogénné váljék, reakció azonban csak a keverék felhevítésekor következzék be. Oldószerek és duzzasztószerek alkalmazása nélkül nehezebben biztosítható a homogén klórozás, minthogy a klórozási reakció hajlamos arra, hogy elsősorban a felületen játszódjék le. Azt találtuk azonban, hogy ha igen alacsony hőmérsékleteken, csupán kevéssel a propilénben vagy butilénben gazdagabb makromolekulák átmeneti hőfoka felett dolgozunk, akkor elérhetjük, hogy a kopolimér a klórt valamely iners gáz és klór elegyéből huzamosabb idő, pl. néhány óra alatt abszorbeálja, anélkül, hogy reakcióba lépne vele. A klórozás ebben az esetben is csupán a kopolimér ezután történő felhevítése során megy végbe. Azt is tapasztaltuk azonban, hogy a kopolimér homogén klórozása oldószer és duzzasztószer alkalmazása nélkül oly módon is biztosítható, hogy a kopolimért a gáz alakú klórral való érintkezésbehozatalt megelőzően csekély mennyiségű, pl. 0,5% ós 3% közötti klói ozásgátló szerrel, mint pl. valamely kinon-vegyülettel keverjük; ez a klórozásgátló adalék késlelteti a klórozást, ill. előnyösen meghosszabbítja a szabad gyökkel végbemenő klórozási reakció indukciós szakaszát. Ilyen feltételek mellett a klór bediffundálhat a polimer szemcséibe, anélkül, hogy reakcióba lépne azokkal, amint ez a fentebb említettnél magasabb, pl. 25—30 C° hőmérsékleten történnék. Ha azután a klór homogénen oldódott kopoliméríben, akkor megtörténhet a klórozás a polimer felhevítése útján, amit előnyösen gázfázis távollétében végezhetünk. A hidrogéniklorid lehasítása a klórozott kopolimérből vagy csupán felhevítéssel, vagy hidrogénklorid-akceptoro.k, mint pl. fémoxidok, előnyösen cinkoxid jelenlétében történő felhevítéssel végezhető. A hidrogénklorid-akceptorok és a kopolimérből fejlődött hidrogénklorid közötti reakció katalitikus hatást gyakorolnak a hidrogénklorid-lehasítási reakcióra. A hidrogénkloridlehasítás reakciósebességét a hőmérséklet nagymértékben befolyásolja; különösen előnyös magasabb hőmérséklet alkalmazása abból a célból, hogy a hidrogénklorid gyorsabb lehasítását biztosítsuk a szekundér klór-csoportoknál, amelyek ugyanis kevésbé reakcióképesek, mint a tercier klór-csoportok. Ilyen esetben azután a szekundér klór-csoportok is aktívan részt vesznek a lánc telítetlen helyeinek kialakításaiban. , Az 1. táblázatban egy oly vulkanizált termék moduluszát adjuk meg 3O0%-os nyúlás esetére, amely terméket 50 mól% etilént tartalmazó etilén-propilén kopolimérből (1,98 súly% klórtartalommal) állítottunk elő és ezt 10 rész cinkoxiddal és 10 rész magnéziumoxiddal (100 részenként) kevertük, majd növekvő reakcióidővel lefolytatott hidrogénklorid-lehasításnak vetettük alá 200 C° hőmérsékleten, utána pedig 160 C°-on 30 percig vulkanizáltuk oly vulkanizáló keverékben, amely 1O0 rész de-hidrogénkloridozott polimerből, 2 rész kénből, 2 rész tetraimeitiltiurámdiszulfidból, 1 rész merkaptofoenzotiazolból, 2 rész sztearinsavból és 1 rész „2246" antioxidánsból (22 metilén-bisz-4-metil-6-terc.butilfenol) állt. 1. táblázat A hidrogénkloridlehasítás időtartama órákban Modulusz 300%-os nyúlás esetén, kg/cm2 1 16,8 5 20 9 20,2 15 21,7 24 22 48 26,6 72 25.4 96 35 Hasonló eredményeket kaptunk olyan 50 mól% etilént tartalmazó etilén-butilén kopolimérekkel is, amelyeket ugyanilyen körülmények között klóroztunk, de-hidrogénkioridóztunk és vulkanizáltunk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik,