149615. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új p-aminofenoxialkánok előállítására

149.615 5 és az elegyet 2 óra hosszat hevítjük visszacsepegő hűtő alatt. A terméket leszűrjük, etanollal mossuk és vízből átkristályosítjuk; ily módon 21,6 g l-(4- dimetilamino -2 -metánszulfonilmetil- fenoxi)-oktán-metiljodidot kapunk, amely 130—182 C°on bomlás közben olvad. E vegyületet 15 mm Hgoszlop nyomás alatt pirolízisnek vetjük alá, a metiljodid felszabadulásának befejeződéséig. A kapott olajszerű maradékot éter és 40—60 C° forrpontú petroiéter elegyéből kristályosítva 17,75 g l-(4- dimetilamino - 2 -metánszulfonilmetil -fenoxi)-oktánt kapunk tiszta állapotban (op. 68—68 C°). Í . poiQ.a: noxi)-oktánt (op. 95—97 C°) kapunk, a 8. példában leírthoz hasonló módon. A fentihez hasonló módon állíthatjuk elő az alább felsorolt további vegyületeket is: l-(2'-hidroxi-2-etánsZulfonilmetil-4-nitro-fenoxi)-oktán, op. 52—54 C° és l-(4-amüio-25

-hidroxi-2-etánszulíonilmetilfenoxi)-oktán, op. 75—77,5 C°; l-(2-etánszulfonilmetii-4-iTÍtro-fenoxi)-oktán, op. 65—67 C°, l-(4~amino-2-etánszulíonilmetil-íenoxi)-oktán, op. 74—76 C°. 10. példa: i <> >)') 1 n •-/ t o1

i i1 i

Í. n i ) is oi 1 ( s' u 1 J

vi ui

1

az

elf3

^et

T

i 'aTM ^u go \ oi tnt /°l rrv id iiULo Jl t i Léha es ut in í * 1 Í >LX 1 » >n <1-u 1 f c l f í 1 o g «. (,2- """t 3 i( 1 1

i i1i i AI' iilnl íit " !

f

inni tii [ 10J nJ »

/h^n ollunt t-> 1°0 ni er ' v^ja o'k ' fid"1 L)/

12 ml ^ 1

t o ÍJ <- j J n 'oo íz il ihin-> u 300 g •'if i c<

r,

u ni _, p"

1

i \id -1

tknk ddujv t <. 1 '' |( a ij.-1-jiH ) <n ) ok

1

m ele^\ í F , li t u "i d « n tel4

^

r1

\ i ' i l < <~ ii x i of) n \ oi tnt /°' ir

t

i1

IIULO J

l t i L,eíia es ut n í * l Í >LX e xt r *•! t '" •> i in i f c1

'L í -s r L f* ( i i' i uv U ii* is tenne

-.et l^s/ui |ii' e eia-1 I x i 1 ( i 1 A/ ni l j t l)i i v> 1 1] 1 3i.i > u ' l-f^II 1 ] I ' 1 r ) I l il b 1 N^ll Ml 11 ji_U - r ni 1 í '"Vl/-< s. ' < >. ) n 1

,j ti 1

-> '( 'i )J üt iji- iil l x J ii 1 ! , P r í1

1 (2

T i ,, i . : > f i i ^ )V

-> 1

4

et 100 i J. dm. lfr.nílrrvi'1

i i ír n ' i w ui ' 1 > m i i1

11 i

1

j li t í 1 Í7 C ) 1 i i v í ij

í ' > i ii

Í 1 t 1 ^ l :> i \ "\ ll) ni t •'ibi s' \ L( ' %

i ) L i r i^ ' 11

v

i

i i 't i j 11 i p 1 r *? ír \ m .ki 11 ..'! ' ( i < le' 1

t | let L 'IPŰ hidif,.v rank es i ka- 1 J T i i v; i 1 v t 1 ict*" i in .1 n i ^ a i at a liu k all*, i < , li'i 12 f la! i" fi' ilui.it

|i ' \ ^ chn 11 ül A. ier

1 n no hl oi v. ih c„ iL 1 i 1 'em a ÍJ 1 >- s i a U ' ', ti 2 alábbi v-eyv uleteivei is. -m tm nilín'ii i ) d-n no iVo1

+

u

4

pk r 11/ l-(2-rnetánszulLon;lrnetil-4-fenoxi)-oktán, op. ta vegyület 65—67 C°-on olvad. 92—93 C°, l-(4- amino- 2- metánszulfoniimetil-fenoxi)- oktán 8. példa: ' op. 97—98 C°. 1 g l-(2-metánszulfinilmetil-4-nitro-fenoxi)-oktánt 15 ml eset savban oldunk és az oldathoz 0,5 ml 30 saly/térfogatszázalékos hidrogénperoxidot adunk, majd az elegyet 1 óra hosszat 100 C° hőmérsékleten tartjuk. Lehűléskor a termék kikristályosodik. A kristályos terméket különválasztjuk és etanolból átkristályosítjuk; ily módon 0,8 g tiszta l-(2-m.etánszulfonilmetil-4-nitro-fenoxi)-oktánt (op. 90—91 C° kapnuk, amely azonos az 5. példa szerint kapott termékkel. E terméknek az 5. példában leírt módon történő hidrogénezése útján 0,6 g l-(4-amino-2-metánszulfoni]metil-fenoxi)-oktánt kapunk (op. 95—97 C°). 9. példa: \ 14,3 g l-(2-nietiltiornetil-4-nitro-fenoxi)-oktánt 50 ml ecetsavban 11,5 ml 30 súly/térfogatszázalékos hidrogénperoxiddal kezelünk. Az elegyet, amely magától felmelegszik a szilárd rész teljes oldódása közben, 1 óra hosszat vízfürdőn tartjuk, majd lehűtjük, amikor is a termék kristályos alakban kiválik. A terméket elkülönítjük, ecetsavval mossuk és etanolból átkristályosítjuk; ily módon 12,0 g tiszta l-(2-metánszulfonilmetil-4--nitro-fenoxi)-oktánt (op. 90—91 C°) kapunk. 11,7 g fenti termék katalitikus redukálása útján 10.4 g l-{4-amino-2~metár.vSzu]fcnilrnetü-íe 11. példa: 4,0 g merkapto-2-etanol és 1,2 g nátriumból 50 ml etanollal készített nátriummetilát-oldat elegyéhez gyorsan hozzáadunk 14,56 g l-(2-klórmetil-4-nitro-fenoxi)-oktánt. Az elegyet 30 percig forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd bepároljuk, a maradékot éterrel felvesszük, az éteres oldatot híg nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és azután az oldószert ledesztilláljuk. A maradékként kapott vörös színű olajat éter és 60—-80 C° forrpontú petroiéter elegyéből kristályosítva 11,6 g l-(2-hidroxi-2-etiltiometil-4-nitro-fenoxi)-oktánt (op. 41—42 C°) kapunk. Ezt a terméket lassan hozzáadjuk 32,3 g nátriumszulfid ronahidrát 33 ml etanollal készített és fórra ihm tarto+t oldatához, olyan ütemben, hogy az clc •> jovibb hevítés nélkül éppen még forrásban íruidpn F u+án az elegyet 90 percig hevítjük \ - < h itő alatt, állandó keverés közben, mid bf n VPjuk, a maradékot éterrel felvessz- 1 > c -* oldatot vízzel mossuk; azután az etrit l'i it elméleti mennyiségű híg izetionsa\ v 1 I il 1 1 az így elválasztott termékből vtiíru 1 ' ^ovid hozzáadása útján a bázist fel abad 1 1 t , etilaeetáttal kioldjuk. Az etilaceté 1

mossuk, majd szárítjuk és az le1

^ el " logtatjuk. A maradékhoz