149400. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új diazoamin-származékok előállítására
149.400 3 -kinoliniumklorid 57 ml ri-sósav-oldattal készített oldatát adjuk hozzá, azután pedig gyorsan hozzáadunk 63 ml telített vizes nátriumacetát-oldatot. Utána 150 ml jeges vizet adunk hozzá és 3 óra hosszat keverjük 5 és 15 C° közötti hőmérsékleten. Az elegyhez 45 g nátriumkloridot adunk és az ennek hatására levált gyantaszerű csapadékot 150 ml telített sóoldattal 15 percig melegítjük vízfürdőn. Szemesés szilárd terméket kapunk, ezt , leszűrjük és vizes metanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 4-amino-8-(p-amidino-fenildiazoaip.ino)-l,2-dimetiil-.k!noiiniuniklorid-hidroklorid-mowohidrát vörös tűkristályokban kristályosodik és 294 Cc-on, bomlás közben olvad. A kiindulőanyagként alkalmazott 4,6-diamino-1,2-dimetil-kinolin előállítását pl. az 1947. augusztus 22-én bejelentett 634 818 sz. brit szabadalmi leírás ismerteti. 2. példa: , Az 1. példában leírthoz hasonló módon eljárva, de m-amino-henzainídin-monohidrokloridból és 4,6-diamino-l,2-dimetil-kinoliniumkloridból kiindulva állíthatjuk elő a 4-amino-6-(m-amidino-fe!mldiazoannino)-l,2-dimetil-kinoliniumklorid-hidroklorid-dihidrátot, amely vörös tűkristáiyokat képez és 249 CD -on, bomlás közben olvad. 3. példa: Az 1. példában leírt módon eljárva, de p-amino-benzamidin-nionohidrokloridból és 4,6-diamino-1,2-dimetil-kinazoliniunikloridból kiindulva állíthatjuk elő a 4-amino-6-(p-amidino-í'enildiazoamíno)-l,2-dimetil-kinazolinii-imklorid-hidroklorid-pentahidrátot, amely vörös tűkristályokat képez és 257—260 C°-on, bomlás közben olvad. 4. példa: Az 1. példában leírt módon eljárva, de m-aminobenzamidin-mofloihídrokloridból ós 4,6-<liamino-1,2-dimetil-kínazolíníumkloridból kiindulva állíthatjuk elő a 4-amino-6-(m-amidino-fenildiazoamino)-l,2-dimetil-kÍ!nazoliniumklorid-hidroklo! rid-hidrátot, amely narancsszínű tűkristályokat képez és 241 C°-on, bomlás közben olvad. 5. példa: Az 1. példában leírt módon eljárva, de m-aminobenzamidin-nionohidrokioridból és 4-metilamino-6-ammo-l,2^dimetil-kinazoliniumkloridból kiindulva állíthatjuk elő a 4-metilamino-6-(m^amidino-fenildiazoaminoj-l^-idrmetil-kinazoliniumklorid-hidroklorid-hidrátot, amely sárga prizmákban kristályosodik és 243—244 C°-on, bomlás közben olvad. 6. példa: Az 1. példában leírt módon eljárva, de m-amino-benzamidin-monohidrokloridból és 4,6-díamino-1-metil-kínazoliniunikioriáböl kiindulva állíthatjuk elő a 4-amino-6-^rn-amidino-íenildiazűamino)-l-metilkinazoliniumklorid-hidrokLK-id-hidrátot, amely narancsszínű kristályokat képez és 245 C°-on, bomlás közben olvad. 7. példa: Az 1. példában leírt módon eljárva, de m-amino-benzamidin-monohidrokloridból és 4,6-diamino-l-metil-2-ienil-ikinoliniumklorid-hidrokloridból kiindulva állíthatjuk elő a 4-amino-6-(m-amidino-fenildiazoamino)-l-metil-:2-fenil-kinoliniumklorid-hidroklorid-dihidrálot, amely narancsszínű prizmás kristályokat képez és 265 C°-on, bomlás közben olvad. A kiindulőanyagként alkalmazott 4,6-diamino-l-metil-2-fenil-kinoliniumklorid-hidroklorid előállítási módját az 1955. június 3-án bejelentett 794 043 sz. brit szabadalom leírása ismerteti. A többi példában kiindulőanyagként szereplő kvaternér vegyületek előállítása az alábbi módon történhet: A) 4,6-diamino-l,2-dimetil-kinazoliiniumklorid (3. és 4. példa): a) 4-mei4tapto-2-metil-6-nitro-4rinazolin: 103 g finoman porított 4-oxi-2-metil-6-nitro-kinazolint (előállítva Bogért és Cook szerint, J. Am. Chem. Soc. 28, 888 [1906]) 2 liter vízmentes xilolban szuszpeindálunk és 113 g foszforpentaszulfidot adunk hozzá. A szuszpenziót keverés közben 4 óra hosszat forraljuk, visszacsepegő hűtő alatt, majd lehűtjük 15 C° hőmérsékletre és 70 g nátriumhidroxid 350 ml vízzel készített oldatával extraháljuk. A vizes réteget elválasztjuk, 2 n ecetsavval megsavanyítjuk, a levált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és 90 C° hőmérsékleten megszárítjuk. Ily módon 100 g 4-merkapto~2-metil-6-nitro-kkiazolint kapunk, 246—249 C°on-, bomlás közben olvadó, vörös színű szilárd termék alakjában. Ezt a terméket a fenti módon kapott nyers alakjában használhatjuk fel a további előállítási műveletekhez. Ha a fenti terméket benzolból átkristályosítjuk, 253—255 C°-on, bomlás közben olvadó, vörös színű, prizmás kristályokat kapunk. b) 4-metiltio-2-metil-6-nitro->kinazolki: 100 g 4-merkapto-2-metil-6-nitro-kinazolint 2 liter 0,5 n nátriumhidroxid-oldatban oldunk és az oldathoz 50 ml dimetilszulfátot adunk. Az elegyet 3 óra hosszat keverjük, majd a levált csapadékot leszűrjük, 0,1 n nátriumhidroxid-oldattal mossuk és 90 C° hőmérsékleten megszárítjuk. Ezt a terméket etanolból átkristályosítva 66 g 4-metiltio-2-metil-6-nitro-kinazolint kapunk, 178— 179 C°-on olvadó rózsaszínű tűkristályok alakjában. c) 4-amino-2-metil-6-ni tro-ki nazolin: 56 g 4-metiltio-2-metil-6-nitro-kinazolin és 336 g ammóniumacetát elegyét 30 percig hevítjük 190 C° hőmérsékleten. Lehűlés után 1 liter jeges vizet adunk hozzá, a szilárd részt leszűrjük, vízzel, majd 2 n nátriumhidroxid-oldattal, végül ismét vízzel mossuk, azután szilikagél felett megszárítjuk. Ily módon 44 g 4~amino-2-metil-6-nitro-kinazolint kapunk, 325—330 C°-on olvadó szemcsés, sárga színű termék alakjában. Ezt a terméket a -fenti módon kapott nyers alakjában használhatjuk fel a további műveletekhez.
