149270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-(p-oxifenil)-oxo-dihidro-1,4-benzoxazinok, valamint O-acil ill. O-alkilszármazékaik előállítására
149.270 4. példa: 9. példa: 2,5 g 6-metil~2,2-diklór-3-oxo-dihidro-l,4-benzoxazint 4 g fenollal 3 óra hosszat hevítünk k'b. 80 C° hőmérsékleten. A szilárd reakció terméket éterrel eldörzsöljük ás a maradékot izopropanolból átkristályosítjuk. 2,5 g 2,2-bisz-(4'-oxlíenil)-3-oxo~dihídro-6-m'etil-l,4-benzoxazint kapunk, 293—294 C°-on olvadó színtelen kristályok alakjában. 5. példa: 5 g 2,2-dik]ór-3~oxo-dihidro-l,4~benzoxazirit 16 g o-krezollal keverünk és vízfürdőn 3 óra hosszat melegítjük a keveréket 70—80 C° hőmérsékleten, majd vízgőzdesztílláciÓRíák vetjük alá. Ennek során az o-krezoi feleslege eltávozik, a maradék pedig megszilárdul. Ezt a maradékot tisztítás céljából 8'0%-os forró izopropanolhan oldjuk. Néhány órai állás után kristályok válnak ki. ezeket leszívatjuk, majd etanol és víz ele gyéből mégegyszer átkristáíyosítjuk. A 2,2-íbisz»(4'»oxi-3'-metilíenil)-3-oxo-dihidro~l,4-benzoxazin. ily módon kapott színtelen kristályai 248 C°on olvadnak. A hozam 5,5 g. 0. példa: Egy lombikban 5 g 2,2-diklór-3-oxo-dihidro-l,4--benzoxazin és 12 g guajakol keverékét 5 óra hosszat melegítjük 70—-80 C° hőmérsékleten, majd a guajakol feleslegét vízgőzzel lehajtjuk és a maradékot etanollal kezeljük. Ennek során, a 2,2-bisz~{4'-ox i-3'-inetoxiíenil)-3-oxo-dihidro-l,4-l benzoxazin 137 C°-on olvadó' színtelen kristályok alakjában válik ki. A hozam 5,5 g. 7. példa: 5 g 2,2~diklór-3~oxG-dihidro~l,4-benz.oxaz'in és 23 g m-krezol elegyét egy lombikban. 3 óra hoszszat hevítjük vízfürdőn 80—90 C° hőmérsékleten. A reakció befejezte után. az elegyet vízzel többször átmossuk, majd vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A maradékot hideg benzollal kezeljük. Ennek során a gyantaszerű alkotórészek oldatba mennek. A maradékot leszívatjuk és hígított etanolból átkristályosítjuk. A 2,2-bisz-:(4'-oxi-2'-meti]fenil)-3--oxo-dihidro-benzoxazin 252—254 C° olvadáspontú kristályok alakiában válik ki. A hozam 3 g. 8. példa: 16,3 g 2,3-dioxo-dihidro-l,4-benzoxazi:nt 100 ml benzolban szuszpend álunk és a szuszpenzióhoz keverés közben, nedvesség kizárása mellett 23 g foszforpentakloridot adunk, majd az elegyet 2 óra hosszat 40—50 Cü hőmérsékleten tartjuk, majd rövid időre 80 C°-ra hevítjük. Az ennek során kapott tiszta oldatba 38 g fenolt viszünk be' és az elegyet, keverés közben 3 óra 'hosszat 70—80 C°-o:n tartjuk. Ennek során kristályos alakban válik ki a 2,2j bisz-{4'-oxife.nil)-3-oxo-dihidra-l,4-benzoxazin. Lehűlés után a kristályokat leszívatjuk, majd etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk őket. A kapott termék mennyisége 9 g-5 g 2,2-diklór-3-oxo-dihidro-l,4~benzoxazin, 15 g anizol és 0,5 g chikklorid. elegyét 30 ml vízmentes benzolban 20 óra hosszat hevítjük 80—85 C° hőmérsékleten, keverés közben. Ezután az elegyet lehűtjük, szűrjük, a szűredékhez egyenlő térfogat étert adunk és ezt az elegyet, vízzel többször kirázzuk, A szervas réteget különválasztjuk, nátriumszulfáton szárítjuk, majd vákuum alatt mentesítjük az oldószertől. A maradékot petroléterrel többször eldörzsöljük, amikor is az megszilárdul. A szilárd terméket éterrel egy ideig állni hagyjuk, maid leezívatjuk. A szűrőn maradó anyag 2,2-bisZi-(p-inetoxifenil)-.3-oxo-dihidro-l,4-benzoxazin, amely 153—155 ,CC hőmérsékleten, olvad.' A hozam 4 g. , 10. példa: , \ \ . i k l 1 \ b k - Í i e1 l>) ( 1 V _, L I í. "- N'O-50 C -en t '1 Hl , l ,' i» 80 ( b n ei - 1 u > 1 v t í L i em i 'p1 < I ' i ih'i ' -vi u a e^1) 1 1 pu 1 i i -ím -v ij "*I J ">•* v Di 1 <o- ^ diO-1 -i i 1 ^t -• \/T -i ' u i H i unbcl alkuAiV sM\ ^ i;,0 -131 C-n oba1 V bn.M-i'.M' r i1 1 V"^ b L «/iii'b.iii mii 'o ] i -q \ t > ° ' i->i _ • -w o 'uid.o G n ehl-l,l-b í r -< t/ipl T n n k ol f r i i 220 C .11. példa: 2 g p-aniziísav és 0,5 g o-arninofenol elegyét olajfürdőben 3 óra hosszat hevítiük 180 Cü hőmérsékleten. Lehűlés után az elegyet több ízben, híg, meleg sósavval, majd pedig vízzel kezeljük. A visszamaradó szilárd anyagot többször kivonatoljuk éterrel, az éteres kivonatokat egyesítjük és kezdődő kristályosoldásáig bepároljuk. Némi állás után kristályos alakban válik ki a 2,2-blsz-(p-metoxi-fenil)-3-oxo-dihidro-l,4-benzoxazin, amely hígított etanolból átkristályosíiva 155 C°-on olvad. Hozam. 0,5 g, 12. példa; 1,5 g p-anaziksav, 1 g o-aminofenol ós 0,5 g cinkklorid keverékét olajfürdőben 1 óra hosszat hevítjük 150—160 C° hőmérsékleten. A fentebb leírt 'módon dolgozva fel a reakeióelegyet, 0,4 g 2,2-bisz-(p-metoxi-fenil)-3-oxo-dihidro~l,4^benZ'Oxazint kapunk, amelynek olvadáspontja 154 C°. Ha cinkklorid helyett azonos mennyiségű alumíniumkloridot alkalmazunk, ugyanerre az eredményre jutunk. 13. példa: 3 g p-anizilsav, 3 g o-aminofcnol és 0,5 g p-toluolszulfonsav keverékét 50 ml o-diklórbenzolban
