149197. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek előállítására
2 149.197 képletű izotiocianátot a H2 NNHCSNR 2 R 3 képletű szemikarbazid-szárrnazékkal hozzuk reakcióba, niimellett Rí, R2 és R3 jelentése a fentivel azonos. A reakciót előnyösen oldó- vagy hígítószer, pl. etanol jelenlétében hajthatjuk végre. Az eljáráshoz reaktánsként használt izotiocianátot (RiNCS) a R1NHCSSR5 képletű megfelelő ditiiokarbamát-származékkal is helyettesíthetjük, mely képletben Rí jelentése a fentivel azonos, míg R5 metil- vagy etilgyököt jelent, rnimellett a ditiokarbamát-származék a kívánt izotiocianátot eredményezi az eljárás reakciófeltételei között. Mint említettük, a találmány szerinti hidrazinszármazékok értékes tulajdonságokkal rendelkeznek és a hormonoktól függő tumorokat szabályozzák, vagy vezérlik a szexuális ciklust és ennek rendellenességeit. 1. példa: 6,5 rész 4-alliltioszemikarbazid, 4,25 rész etilizotiocianát és 25 rész etanol keverékét visszafolyatás közben, 1 órán át főzzük. A keveréket lehűtjük, megszűrjük, a maradékot etanollal kimossuk és megszárítjuk. Ily módon az N'-alliltiokarbamoil-N2 -etiltiokarbamoilhidrazinhoz jutunk, amely bomlás közben 208—210 C°-on olvad (etanolban végzett átkristályosítás után). 2. példa: Az 1. példa szerinti eljárásit megismételve kap-juk: a ri-propilizütiucianálbó'l az N'^allij.ti0íkarpamoil-N2 -n-piropiltiokarbamoilhidrazint, olvadáspont bomlás közben 206—208 C° (etanol); az izopropilizotiocianátfoól az N' -alliltiokart>amoil-N2 -izopr'opiltiokarbamoilihidrazint, olvadáspont 200—202 C° (butanol); az n-butílizotiocianátból az N'-alliltiokarbamoil-N2 -n-butiltiokarbamoilhidrazint, olvadáspont 194—196 C° (etanol); a ciklohexilizotiocianátból az N' -alliltiokarbamoil-N2 -ciklohexiltio~ karbamoilhidrazint, olvadáspont 204—206 C° (etanol). 3. példa: Az 1. példa szerinti eljárást megismételve kapjuk: a 4-metiltioszernikarbazidból és n-propilizotioeianátból az N1 -metiltiokarbamoil-N 2 -n-propiltiokarbamoilhidrazint, olvadáspont bomlás közben 210—212 C° (butanol); a 4-n-butiltioszemikarbazidból és metilízotiocianátból az N'-n-butiltiokarbamoil-N2 -metiltiokarbamoilhidrazint, olvadáspont bomlás közben 210'—211 C° (butanol); a 4-n-propiltioszemikarbaaidból és etilizotiocianátból az Ni-etiltiokarbamoil-N2-n-ipropiltiokarbamoilhidrazint, olvadáspont bomlás közben 208—209 C° (butanol); a 4-izopropiltioszemikarbazid'ból és n-propilizotiocianátból az N'-n-propiltiokarbamoil-N2 izopropiltiokarbamoilhidirazint, olvadáspont bomlás közben 204—2€6 C° (etanol): végül a 4-izopropiltioszemikarbazidból és n-butílizotiocianátból az N1 -«-butiltiokar J bamoil-lNr 2 -izopropiltiokarbamoilhidrazint, olvadáspont bomlás közben 200—202 C° (etanol). 4. példa: 5,65 rész a-metila'lliltiociaináit 10 rész etanolban való oldatát cseppenként és kavarás közben 1,25 rész hidrazinhidrátnak (100%) 10 rész etanolban való hűtött oldatához adjuk. Az elegyet visszafolyatás közben 30 percen át hevítjük, majd szenet adunk hozzá és megszűrjük. A szűrletet lehűtjük, megszűrjük és a maradékot etanollal kimossuk, majd megszárítjuk. Ily módon N'.N^-bis-(a-metilalliltiokanbanaoi^hidrazint kapunk, amelynek olvadáspontja 186—187 C° (etanol). A kiindulási anyagként használt ''-metilallilizotioeianátot úgy állítjuk elő, hogy krotil (y-metilallil)bromidot és ammóniumtiocianátot hozunk reakcióba, amely folyamatban átrendeződés útján 3-metilallilizotioeianát keletkezik. 5. példa: 4,4 rész 4-di-n-oropiltioszemikarbazid, 2,5 rész allilizotiocianát és 15 rész etanol elegyét visszafolyatás közben 15 percig hevítjük. Az elegyet megszűrjük és a szilárd maradékot butanolból kristályosítjuk. Ily módon N'-alliltiokarbamoil-N2 -di-n-propiltiokarbarnoilhidrazint kapunk, amely 168—170 C°-on bomlás közben olvad. A kiindulási anyagként használt 4-di-n-propiltíoszemikarbazidot az alábbi módon állíthatjuk elő: 76 rész széndiszulfidot cseppenként 107 rész di-n-propilamin, 56 rész káliumhidroxíd, 50 rész víz és 150 rész etanolhoz adunk kavarás közben -és—a-^-eakcióelegy hőmérsékletét 20 C° alatt tartjuk. 116 rész nátriumklóracetátnia'k 100 rész vízben való oldatát adjuk hozzá és az elegyet 18 órán át 18—20 C°-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet sósavval megsavanyítjuk és megszűrjük. A szilárd maradékot ciklohexán'ból kristályosítjuk, amikor di-n-propiltiokarbamiltioglikolsavhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 71—73 C°. 47 rész di-n-propiltiokarbamíltioglikolsav, 8 rész nátriumhidroxid, 22 rész hidrazinhidrát és 60 rész víz elegyét 6 órán át visszafolyatás közben hevítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, megszűrjük és a szilárd maradékot kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat petroléterrel (forráspont 60—80 C°) felhígítjuk, amikor a 4-di-n-propiltioszemikarbazidhoz jutunk, amely kloroformból és petroléterbŐl (forráspont 60—80 Cc ) végzett átkristályosítás után 100—101 C°-on olvad. 6. példa: 3,3 rész etoxikarbonilizotiocianátot, 3,3 rész 4-alliltioszemikarbazidot és 20 rész benzolt visszafolyatás közben, 30 percen át hevítünk, majd az elegyet lehűtjük és megszűrjük. A szilárd maradékot alkoholból kristályosítjuk, amikor N'-alliltiokarbamoil-N2 -efoxikarbonilkarbanioiI:hidrazinhoz jutunk, amely 158—160 C°-on, bomlás közben olvad.
