148122. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3-butadiénpolimérek előállítására
2 148.122 szerhez különböző anyagokat adagolunk, melyek önmagukban sem a katalizátorra, sem a polimer tulajdonságaira más hatást nem gyakorolnak, mint azt, hogy a kapott polimer molekulasúlyát befolyásolják. A találmány eljárás makromolekulás és főtömegében cisz-l,4-módosulatú 1,3-butadién-polimérek előállítására íémalkilvegyületekből és az elemek periódusos rendszere VIII. csoportja fémjeinek vegyületeiből vagy komplexeiből álló oldható katalizátorok segélyével, melynél a polimerizálást valamely alfa-olefin vagy egy nemkonjugált diolefin jelienlétében foganatosítjuk. Az ilyen hatással rendelkező vegyületek közül példaként számos telítetlen szénhidrogént sorolhatunk fel, melyek az előbb említett katalizátorok segélyével alig vagy egyáltalán nem polimerizálhatok nagymolekulás polimerekké, nevezetesen az etilént és a magasabb alfa-olefineket, különösen a propilént és a butén-1-et, továbbá néhány nemkonjugált diolefint, különösen a kumulált kettőskötésekkel rendelkezőket, főleg az allént (propadiént) és ennek származékait, amilyenek az 1,2-butadién, az etilallén és ezek magasabb homológjai. Az említett vegyületek aktivitása észrevehetően különböző és minden vegyület esetében körülbelül arányos a folyékony polimerizálórendszerben való koncentrációjával. Feltehető, hogy ezek a vegyületek oly módon hatnak, hogy a katalizátor mellől kiszorítják á növekedő polimer buíadiénláncokat és ezáltal egy újabb lánc keletkezését idézik elő. Ennek a kiszorító hatásnak a középfrekvenciája —, amely a kapott polimer molekulasúlyát meghatározza — függ az adalékanyag természetétől és koncentrációjától. Ebből következik, hogy a keletkező polimer közepes molekulasúlya figyelemre méltó pontossággal beállítható a megfelelő vegyületnek a butadién mennyiségéhez képest adott mólarányban való adagolásával, mimellett, magától értetődik, hogy a reakciókörülményeket, tehát az alkalmazott katalizator mennyiségét és a monomer átalakulását úgy állítjuk be, hogy azok elméletileg lényegesen nagyobb molekulasúlyú polimer keletkezéséhez vezessenek, mint az a molekulasúly, melyet az illető adalékkal elérni kívánunk. Az adalékanyag által előidézett hatás ugyanis annak a molekulasúlynak a csökkentése, amely egyébként, az alkalmazott katalizátormennyiség és a kapott átalakulási fok alapján várható volna. A különböző adalékanyagok hatásfokával (aktivitásával) kapcsolatban azt állapítottuk meg, hogy az olefinek közül az etilén a legaktívabb. Ez az aktivitás a használt olefin molekulasúlyának növekedésével gyorsan és fokozatosan csökken;- a négy szénatomnál többet tartalmazó olefinek a polimer molekulasúlyának csökkentése tekintetében csak igen csekély aktivitást gyakorolnak. A fent felsorolt vegyületek közül a legaktívabbnak az allén bizonyult, melynek hatása, — mint aa a példákból látható — már igen csekély koncentrációban is észrevehető. Ha a polimerizálást az. előbb említett vegyületek egyikének jelenlétében végezzük, úgy azt észlelhetjük, hogy a polimer közepes molekulasúlyának változása az idő funkciójában is különbözik attól, amely a szóban forgó anyagok távollétében következik be. Amíg ugyanis ezen anyagok távollétében a polibutadién molekulasúlya a polimerizáció előrehaladásával párhuzamosan szabályosan növekszik, addig etilén vagy az említett anyagok valamely másika jelenlétében, szakaszos eljárásnál, a polimer molekulasúlya kezdetben növekszik, azután stabilizálódik és állandó marad a polimerizálás befejeztéig, sőt, az utolsó fokozatban egy csökkenő irányzat észlelhető. Ezt az okozza, hogy a butadién polimerizálódása folyamán a butadién és az adalék közötti arány szabályosan csökken. -. Minthogy ennél a polimerizáló eljárásnál a molekulasúly, az adalékanyag fajlagos aktivitása mellett, főként a butadiénnek és az adalékanyagnak a folyadékfázisban való mólarányától függ, a különböző adalékanyagok mindegyikére vonatkozólag kísérleti diagram állítható fe], melyen a molekulasúly a butadiénnek a szóban forgó anyaghoz való aránya függvényeként mutatkozik. Ilyen módon, azaz a fent említett arány megfelelő beállításával, a polimerizátum kívánt molekulasúlyú pontosan megismételhető módon elérhető éspedig az alkalmazott katalizátor mennyiségétől és az átalakulás fokától gyakorlatilag függetlenül. Az etilén, allén vagy a többi felsorolt vegyület adagolása történhet a butadién adagolásával együtt vagy attól elkülönítve, vagy a VTII. csoport fémvegyülete (különösen kobaltvegyület) cldaf ának a dialkilalumíniummonokloridhoz való hozzáadása előtt vagy a katalizátor képzése után is. Az adagolást a polimerizálás megkezdése után is eszközölhetjük; ebben az esetben a mólsúlycsökkentő hatás az adalék hozzáadásának időpontjától kezdve érvényesül és a kapott polimer molekulasúlya valamivel nagyobb lesz, mint azé amit akkor kapunk, ha az adalékot már azonnal kezdetben adtuk volna az elegyhez. Ha ilyen módon járunk el, a késztermékben az alacsony polimerek mennyisége lényegesen kevesebb lesz. Az adalék százalékos mennyisége igen tág határok között ingadozhat aszerint, hogy milyen átlagos molekulasúlyú terméket kívánunk előállítani. Minthogy — mint fentebb említettük — az egyes adalékanyagok polimér-molekulasúly-szabá. lyozó hatása igen különböző, ugyanazon molekulasúly-érték elérése céljából a különböző anyagokból hozzáadandó adalékmennyiség is nagymértékben eltérő. A legkisebb mólarány, amelynek a folyékony fázisban az egyes adalékanyagok és a butadién között fenn kell állnia, hogy a polimer molekulasúlyára való észrevehető hatás bekövetkezzék, a következő: etilénből 1 :500 propilénből 1 :10 butén-1-ből 1 :5 1,2-butadiénből 1 : 25 000 allénbői 1 : 50 000 A különböző arányok felső határa is megfelelően ingadozik és megválasztásuk a polimer kívánt átlagmolekulasúlyától függ. A jelen eljárásnál alkalmazható katalizátorok az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjához
