148122. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3-butadiénpolimérek előállítására
148.122 3 tartozó fémek oldható vegyületeiből és alkilfémvegyületekből állítható elő. Egyike azon kataliátoroknak, mely könnyű és egyszerű előállíthatósága folytán előnyben részesítendő, a kobaltklorid-piridin komplexum és diaikil-alumíniumklorid-alapú katalizátor. Az alanti példáknál ezeket a katalizátorokat használtuk. A találmánv s-> rinti eliárás azonban más olyan oldható katah/áíor oe^lyével is foganatosítható, melynek bázL-n a period.-sos rendszer VIII. cso'"•ortjn rémiéinek. ^ulönni-en kobaltnak vagy nikkelnek, c/erv^s \M?T "zeLvefíen vegyülete és alkiliémvenviüet lovánbá. amely túlnyomórészt cisz-í.-l-in'jdo-.'ilytr»! 1 aiUlmazó makromolekulás olyan ' .1 icV^p-iliméi--k °íőáhííá~ár~ alkalmas, mely po-1 r e >!" ?r obahőmórséisl <ten nyújtással kristályo•Ki-tók A találmány szerinti adalékanyag jelenlétében keletkező polibutadién mindig túlnyom őr ész ben cisz-l,4-módosulatú, és ebből a szempontból nem különbözik lényegesen attól, amely a bevezetésben említett körülmények között állítható elő. Ha azonban a találmány szerinti eljárással kapott polibutadiéneket masztikáltuk, meglepő módon azt találtuk, hogy sokkal jobban megmunkálhatok, mint azok a polimerek, melyeknek molekulasúlya ugyanakkora és ugyanannyi cisz-1,4--módosulatot tartalmaznak, azonban azokat a bevezetésben -ismertetett eljárással állították elő. Ez utóbbiak ugyanis nehezen kalanderezhetők. Az etilén (vagy a többi fentebb felsorolt adalékanyag) jelenlétében kapott polimer — ha egyéb tulajdonságai azonosak — feleannyi idő alatt dolgozható fel, mint azok a polimerek, melyeket az eddig ismert eljárással állítunk elő. Az alanti példák a találmány szerinti eljárás magyarázatára valók, anélkül, hogy az eljárás ezekre korlátozva lenne. (A példákban szereplő hőfokok C°-okat jelentenek.) 1. példa: 1 liter vízmentes bwizolt, Al(C2 H 5 ) 2 Cl-t, CoClg-t (literenként 0,124 g kobaltklorid-piridin-komplex vegyületet tartalmazó benzoics oldat alakjában) és Phillis-gyártmányú technikai („rubber grade") butadiént, az alanti 1. sz. táblázaton feltüntetett mennyiségekben 3-literes rozsdamentes acél-autcklávba adagolunk, mely kavaróművel és hűtőfolyadék számára köpennyel van felszerelve. Ezenfelül lemért mennyiségű etilént vezetünk az autokiávba, melyet az autokláv belső nyomásváltozásának higanyrnanométerrel való mérésével határozunk meg. Az elegyet 15°-on több órán át kavarás közben reagáltatjuk, majd a polimerizálási folyamatot 50 ml metanol adagolásával megszakítjuk. Ezután a polimert kicsapjuk, metanollal mossuk és vákuumban 40°-on megszárítjuk. Meghatároztuk a polimer cisz-l,4-módosulattartalmát és határviszkozítását. A polimer összetételét, a három sztereoizornér: transz-1,4, cisz-1,4 és 1,2 módosulatokat megoszlása tekintetében, szilárd polimérlapocska infravörös-vizsgálatával határoztuk meg. Az optikai sűrűségek meghatározása a bázisvonal-elj árassal történt, a transz-kettőskötésre 10,36 mikronnál, a vinil-kettőskötésre 11,00 mikronnál és a cisz—kettőskötésre 13,60 mikronnál. A látszólagos molekuláris extinkciónál alkalmazott koefficiensek 10, 6, illetve 12, a transz-1,4, cisz-1,4, illetve az 1, 2 kötéseknél. A határviszkozitást 26°-os toluolospolibutadiénoldatban, Bischoffféle viszkoziméterrel határoztuk meg. A molekulasúlyt a határviszkozitásból az alanti képlet szerint számítottuk ki: [r,] = 1,53 x lO" 4 M°> 8 (1. Johnson és Wolfangel, Ind. Chem. Eng. 44, 752, 1952.). A különböző reakciórésztvevők mennyiségét, a reakció időtartamát és a kapott polibutadién tulajdonságait az 1. sz, táblázaton tüntettük fel; az adatokból kitűnik, hogy a molekulasúly csökken, ha az etilén mennyiségét fokozzuk, továbbá, hogy ezen olefin jelenlétében a molekulasúly csaknem független az alkalmazott katalizátor és az átalakult monomer mennyiségétől. Valamennyi kísérletet 1000 ml benzolban, 15°-on végeztük. Reakciófeltételek 1. sz. táblázat A polimer tulajdonságai W A1(C2 H 5 ) 2 C1 CoCL, Etilénnyomás *<3° m 5i millimól Hg/mm Etilén: Butadien mólaránya a folyékony fázisban súlya, g cisz- 1, 4 tart. % w 8 0,036 0,0617 9 3 0.036 0,0925 10 3 0,025 0,0925 11 3 0,025 0,077 12 0,025 0,1155 13 4 0,030 0,077 14 4 0,030 0,077 15 4 0,030 0,166 16 5 0.025 0.0923 17 5 0,025 0,1155 38,5 44 54 75 120 164 215 215 321 835 100 99 102 99 101 99 101 100 101 102 1/271 1/219 1/163 1/97 1/51 1/34 1/24 1/24 1/16 1/5,4 95,5 93,6 4,70 415 000 77,5 95,7 4,47 387 000 97,5 95,4 4,26 366 000 80 94,5 3,90 330 000 94 95,4 2,90 227 000 78 93,1 2,45 185 000 47,5 94,6 2,07 147 000 90 95,0 2,02 145 000 91,7 93,6 1,78 123 000 81 95,6 1,18 74 000
