148005. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új glikolok előállítására
•2 148.005 -hexianon-(3), 4-etil-4-oxi-hexanon-n(3), 3-metil-3--oxi-heptanon-(2), 4-metil-4-oxi-heptanon-n(3), 3,5--dimetil-3-oxi-hexanon-(2), 4,5-dimetil-4-oxi-hexgnon-(3), 4-metil-4-oxi-oktanon-H(3), 4,5,5-trimetil-4--oxi-hexanon^(3), 3-ciklopropil-3-oxi-butanon-(2), 3-ciklopropil-3-oxi-pentanon-(2). A (II) általános képletű «-ketolok, amelyekben Rí és R2 együttesen egy alkiléngyöknek felelnek meg, R3 pedig metilgyök, pl. oly módon állíthatók elő, hogy cikloalifás ketonokat alkálifém-acetilidekkel kondenzáltatunk, majd az így kapott etinilcikloalkanolok molekulájára vizet addicionálunk; előállíthatók ezek a vegyületek az a-oxikarbonsavak és metillitium fentebb említett reakciója útján is. Az: olyan vegyületek, amelyekben az R3 valamely 2—4 szénatomot tartalmazó alkilgyök, előállíthatók a megfelelő cikloalifás ketonok ciánhidridjeinek (a hidroxilcsoport fent leírt módon való megvédése után) rövidszénláncú alkilmagnéziumhalogenidekkel történő reagáltatása és a kapott iminek (II) általános képletű «-oxiketonokká való hidrolizáltatása útján is. Az ilyen vegyületek példáiként a következőket említhetjük: 1-acetil-, 1-propionil-, 1-butiril- és 1-izobutiril-ciklopentanol, 1-acetil-, 1-propionil-, 1- butiril-, 1-izobutiril-, 1-valeril- és 1-izovaleril-ciklohexanol, 1-acetil-metilciklopentanol, 1-acetil-dimetil-ciklopentanol, 1--acetil-4-metil-ciklohexanol, l-acetil-2-metil-ciklobexanol, az 1-acetil-dimetil-ciklohexanolok, 1-acetil- és 1-propionil-cikloheptanol, valamint az 1--acetil-ciklooktanol. A (III) általános képletű telítetlen alifás halogenidek példáiként az allilklorid, allilbromid, alliljodid, krotilklorid, krotilbromid, 4-bróm-butén-(l), metallilklorid, metallilbromid, propargilbromid és 4-bróm-butin-(l) említhetők meg. 2. példa: 12,2 rész amalgámozott magnéziumot és 200 térfogatrész absz. étert beviszünk egy száraz háromnyakú lombikba, és keverés közben fél óra alatt 65 rész propargilbromid 50térfogatrész absz, éterrel készített oldatát csepegtetjük hozzá, miközben az étert enyhén forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet még 14 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Ezután 32,5 rész 3Hmetil-3-oxi-hexanon-<(2) (fpso: 95°) 50 térfogatrész absz. éterrel készített oldatát adjuk hozzá egy óra alatt, kb. 30—35° belső hőmérséklet fenntartásával. További 4 óra hosszat keverjük az A találmány szerinti eljárás közelebbi megvilágítására az alábbi példák szolgálhatnak. E példákban a részek súlyrészeket jelentenek. Ezek a térfogatrészekhez oly módon viszonylanak mint 1, g : cm3 . A hőmérsékleti adatok Celsius fokokban értendők. 1 c 1. példa: f Az Organic Syntheses 36, 61 (1956.) alatt leírt módon előállított allilmagnéziumbromid-oldathoz " (24,3 rész magnéziumból, 1 apró jódkristályból és 60,5 rész allilbromidból előállítva, összesen 350 térfogatrész absz. éter felhasználásával) másfél óra alatt 28,8 rész 3,5-dimetil-3-oxi-hexanon-(2) 5 (fps: 65°) 50 térfogatrész absz, éterrel készített ' oldatát csepegtetjük, 20° reakció-hőmérsékleten. Az elegyet szobahőmérsékleten 4 óra hosszat ke-1 verjük, majd jéghűtés mellett 100 rész vizet csepegtetünk hozzá, azután pedig 50%-os kénsav " óvatos hozzáadása útján kongóvörösre savas kém• hatásúra állítjuk be. Ezután újabb 100 rész vizet adunk hozzá, majd a reakcióelegyet az alábbiak ' szerint gyorsan feldolgozzuk: A kivált csapadékot leszívatjuk éis vízzel mos' suk, a szűredék szerves rétegét különválasztjuk és a vizes réteget 3 x 100 térfogatrész éterrel kirázzuk. Az egyesített szerves oldószeres oldatot semleges kémhatásúra mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, majd az oldószer eltávolítása után a maradékot csökekntett nyomás alatt történő ismételt desztilláció útján tisztítjuk. A kapott 4,5,7-trime• til-4,5-dioxi-okténH(l) 11 mm Hg-oszlop nyomás • alatt 109—111° hőmérsékleten forr. , Hasonló módon állíthatjuk elő, a megfelelő ki! indulóanyagok alkalmazásával a következő további vegyületeket is: elegyet szobahőmérsékleten, majd jéghűtés mellett 50 térfogatrész vizet adunk hozzá, utána pedig 50%-os kénsavval kongóvörösre savas kémhatásúra állítjuk be. A reakcióelegyet az 1. példában leírthoz hasonló módon dolgozzuk fel; ily módon 4,5-dimetil-4,5-dioxi-oktin-(l) keletkezik, amelynek forrpontja 9 mm Hg-oszlop nyomás alatt 104—106°, törésmutatója no = 1,471. Hasonló módon állítható elő a megfelelő kiindulóanyagok alkalmazásával a 4,5 6-trimetil-4,5-dioxi-heptin-(l) is, amelynek forrpontja 8 mm Hg-oszlop nyomás alatt 99—103°, törésmutatója no = -= 1,478. 2-(l'-oxi-ciklopentil)-2-oxi-pentén.(4) 2-(l'-oxi-ciklohexil)-2-oxi-pentén-(4) 4,5-dimetil-4,5-dioxí-hexén-(l) 4,5-dimetil-4,5-dioxi-oktén-{l) (éter és gyéből krist.) 4,5,6,6-tetrametil-4,5-dioxi-heptén-(l) 4,5-dimetil-4,5-dioxi-heptén-(l) (éter és pentán elegyéből krist.) 4-metil-5-ciklohexil-4,5-dioxi-hexén-(l) (pentánból kristályosítva) 4-metil-5-ciklopropil-4,5- dioxi-hexén-(l) 4,5-dietil-4,5-dioxi-heptén-(l) fpn: 119,5--121,5 op. 35,5-- 37 fpio: 130 --134 op. 67 -- 70 fp2o: 98 --100 Án ele- fpi 1: 111 op. 41 -- 44 fpn: 111 --112,5' fpio: 104 --105 op. 42 -- 44 fpio: 132 op. 77 -- 79 fpio: 108 --110 ' fP5'-103 --105 '
