147810. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénmonoxiddal kobaltkatalizátor jelenlétében végzett szerves szintézisek termékeiből a bennük oldott kobaltvegyületek eltávolítására és a szintézisbe való visszavezetésére

4

147.810

töttünk. A 2 kobaltmentesítő tetején távozó kobalttartalmú gázt átvezettük a 6 kobaltmosóban levő tercier butanolon, amely a gázból a kobaltvegyületeket kimosta. A mosást 30 C°-on végeztük, hogy a 25 C°-on dermedő tercier butanol a mosás folyamán cseppfolyós maradjon.

6 órai gázkeringetés után a 2 kobaltmentesítőben levő termék az eredeti, 0,56%-kal szemben már csak 0,045% kobaltot tartalmazott, ugyanakkor a 6 kobaltmosóban a folyadék kobalttartalma 0.43%-ra növekedett. Ezt a kobalttartalmú tercier butanolt leeresztettük a 8 szelepen át és közvetlenül felhasználtuk a következő szintézishez, amelyet ugyancsak 1 : 1 összetételű CO + H:> gázelegg.yel 160 C°-on és 200—300 at nyomáson hajtottunk végre.

2. példa:

A kobaltrecirkuláció és a szintézis egyidejű megvalósítására folytonos üzemben, a 3. ábra szerinti berendezéssel.

2.5 literes 10 szintézisreaktorba óránként 1100 g 190—200 C° között forró. 28% olefint tartalmazó ásvánvolaj-krakkterméket tápláltunk be a P4 szivattyúval. Ezzel egyidőben 45 mm átmérőjű,

1,6 m hosszú és az átáramló gáz jobb elosztása céljából ’/V’-os porcelán Raschig-gvűrűkkel megtöltött 6 kobaltmosóba a P3 szivattyúval 400 g fenti összetételű nyersanyagot . tápláltunk be, amelyben előzőleg a kobaltveszteségek pótlására 5 g kobaltsztearátot oldottunk fel. A hőmérsékletet a 10 reaktorban 160 C°-on, a 6 kobaltmosóban 15 C°-on, a nyomást mindkettőben 250 at-n tartottuk.

A 6 kobaltmosóból a kobaltkarbonil tartalmú folyadékot, amelynek kobalttartalma 0,98% volt, a Ps szivattyúval a 10 szintézisreaktorba tápláltuk. ahol egyesült a P4 szivattyú által szállított kobaltmentes nyersanyaggal és a gázkeringtető P2 által betáplált 2 nm3/ó 1 : 1 arányú CO+H2 gázeleggyel. A 10 reaktorban a nyersanyag olefintartalma aldehidekké alakult át és ekkor a tetején a reakciótermék összetétele a következő volt:

C,3 aldehidek 22.9 %

Ci3 alkoholok 3.2 %

Magasan forró melléktermék 5.7 %

Szénhidrogén 68,0 %

Kobalt (oldott állapotban) 0,24%

Ez a termék 65 mm átmérőjű, 3,2 m hosszú és tíz buboréksapkás tálcát tartalmazó 2 kobaltmentesítő tetejére ömlött át. A kobaltmentesítést 180 C°-on és 250 at nyomáson végeztük a gázkeringető P2 kompresszor által a 12 szabályozó szelepen keresztül a ,.2 kobaltmentesítő aljába nyomott gázzal, amelynek áramlási sebességét 15 nm3/ó-ra állítottuk be. A 2 kobaltmentesítő alján távozó termék már csak 0,02% kobaltot tartalmazott.

A 2 kobaltmentesítő tetejéről a kobalttartalmú meleg gáz a 6 kobaltmosó aljába ömlött át, ahol az olefintartalmú nyersanyag egy részével kimostuk belőle a kobaltot. A szintezés során elfogyrott, valamint a kobalttól mentesített termékben oldva távozó gáz pótlására a Pi kompresszorral óránként 0.4 nm3 1 : 1 összetételű CO+H2 gázelegyet tápláltunk be a gázkörfolyamatba.

A szintézis-termékből eltávolított kobalt leírt visszavezetésének csak az a hátránya, hogy a kobalttartalmú gázok kimosásával kapott, oldott kobaltvegyületeket, elsősorban kobaltkarbonilokat tartalmazó nyersanyag nem tárolható, mert a benne levő vegyületek a kobaltkarbonilokkal reagálnak (idővel még szobahőmérsékleten is), ami nem kívánatos, mivel a kobaltnak csapadék alakjában való fokozatos kiválásához vezet. Márpedig e kobalttartalmú nyersanyagból még folytonos üzem esetén is bizonyos mennyiséget tárolni kell, ha az üzem zökkenőmentes menetét biztosítani akarjuk. Ezek a szobahőmérsékleten lassan lejátszódó reakciók ezenkívül a szintézisreaktort megelőző folyadékmelegítőben meggyorsulnak és a szintézis még a reaktor előtt megindul, ami részben a szintézis hiányos kézbentartására, részben pedig a helyüleg nem megfelelő gázutánpótlás miatt megint csak kobalttartalmú csapadék, esetleg fémkobalt kiválásához vezet.

E hátrányok kiküszöbölése végett célszerű volna a gázöblítéses kobaltmentesítés során kapott kobalttartalmú gázból a kobaltkarbonilokat velük nem reagáló oldószerben oldva kivonni, hogy egyrészt az oldat tárolható legyen, másrészt a szintézis idő előtti megindulásától se kelljen tartani. Ilyen oldószerként mindjárt kínálkoznak az iners szerves oldószerek, pl. szénhidrogének. Ezekkel azonban idegen anyag kerülne a szintézisbe és innen a termékbe is, amelyből külön műveletben vissza kellene szerezni, hogy újra felhasználhassuk. Ez a megoldás tehát technológiai szemmel nézve költséges.

Kísérleteink során arra az eredményre jutottunk, hogy ha olyan szintézis-terméket kobaltmentesítünk CO-4-H2 gázelegy átbuborékoltatásával, amelynek tenziója bizonyos alsó és felső határ között van, akkor az átbuborékolt kobalttartalmú gázelegyet nyomás alatt lehűtve, a CO- val végzett szintézishez katalizátorként minden további nélkül felhasználható olyan folyadékot kapunk, amely a kobaltkarbonilokkal szemben legfeljebb csak kismértékben reakcióképes vegyületeket tartalmaz és így katalizátorként való felhasználásra tárolható.

A kobaltmentesítőn átbuborékolt gázt a találmány értelmében 0—60 C° közötti hőmérsékletre hűtjük le és a hűtés során a CO parciális nyomását 5—500 at, célszerűen 30—400 at között, a H2 parciális nyomását pedig 10 at felett, célszerűen 30—400 at között tartjuk. A kapott kobalttartalmú oldatot elválasztjuk a most már kobaltban szegény CO+H2 gáztól, amelyet a kobaltmentesítőbe visszavezetve öblítőgázként újra felhasználhatunk.

A visszavezetendő kobaltoldatok tárolhatóságát a következő kísérlet szemlélteti.

190—220 C° között forró, 28% olefint tartalmazó ásványolaj krakk-terméket 3 kobaltsztearát katalizátor jelenlétében 160 C°-on és 250 at nyomáson, 1 : 1 összetételű CO+H2 gázeleggyel oxoszintézisnek vetettünk alá, majd a termékből, ■amely 23,5% C13 aldehidet és 1,9% C13 alkoholt tartalmazott, 180 C°-on és 250 at nyomáson ugyanolyan összetételű gázeleggyel kiűztük az oldott kobaltot.

A kobalttartalmú CO+H2 gázelegy egy részét