147810. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénmonoxiddal kobaltkatalizátor jelenlétében végzett szerves szintézisek termékeiből a bennük oldott kobaltvegyületek eltávolítására és a szintézisbe való visszavezetésére
250 at nyomáson és 15 C°-on a fenti nyersanyaggal mostuk, másik részét ugyancsak 250 at nyomáson lehűtöttük 15 C°-ra. Az első esetben 0,38% oldott kobaltot tartalmazó nyersanyagot, a másik esetben 2,2% kobaltot tartalmazó kondenzátumot kaptunk. Mindkét kobalttartalmú folyadékot levegő kizárásával tároltuk. A tárolás során a nyersanyagban oldott kobalt egy része már 24 óra múlva mint csapadék kivált, majd a csapadék fokozatosan szaporodott, az oldat zavaros lett. A kondenzátum azonban még 5 nap múlva is üledékmentes volt és kobalttartalma változatlan maradt. A hűtés útján kapott kobalttartalmú kondenzátum összetételét vizsgálva, azt találtuk, hogy a kobaltot elsősorban kobaltkarbonilok alakjában tartalmazza, tehát katalizátorként közvetlenül felhasználható. A kobaltkarbonilokat oldatban tartó folyadék összetétele pedig hasonló a szintézis végtermékének összetételéhez, vagyis olyan vegvületeket tartalmaz, amelyek a kobaltkarbonilok mint katalizátorok segítségével végrehajtott szintézis alatt keletkeznek vagy nem alakulnak át. Ezzel magyarázható közel teljes reakcióképtelenségük a kobaltkarbonilokkal szemben és így az oldat tárolhatósága is. Vizsgálva a gázöblítéses kobaltmentesítés körülményeinek hatását a kobalttartalmú gáz lehűtése során nyert kobaltkarbonil tartalmú kondenzátum összetételére, azt találtuk, hogy e kondenzátum kobalttartalma gyakorlatilag független a gázöblítéses kobaltmentesítés hőmérsékletétől és a gázsebességtől, de függ a kobaltmentesített terméket alkotó vegyületek gőztenziójától. úgyhogy nagyobb tenziójú termék esetén a kondenzátum kobalttartalma kisebb, kisebb tenziójú termék esetén pedig nagyobb. A kondenzátum ugyan a kobalt koncentrációjától függetlenül minden esetben használható katalizátorként a szintézisben, gyakorlati felhasználása azonban csak akkor jöhet szóba, ha kobaltkoncentrációja nagyobb, mint a kobalttartalmú reakcióterméké a kobaltmentesítés előtt volt, mert ellenkező esetben a kondenzátum recirkuláltatásával a reakcióelegy kobaltkatalizátorban fokozatosan egyre jobban hígulna és így csökkenne a berendezés termelékenysége. Részletes kísérleteink igazolták, hogy a hűtéssel kapott kondenzátum akkor dúsabb kobalttartalomban, mint a kobaltmentesítendő reakciótermék, ha az utóbbi legillékonyabb részeinek forráspontja légköri nyomáson 80—250 C° között van. A kísérleteket 1 literes autoklávban végeztük, amelybe külön-külön különféle oldószereket és különböző forráspont-határú nyersanyagokkal végrehajtott szintézisek végtermékeit töltöttük, mindegyik töltéshez 2 : 1 arányú CO+H2 gázelegyet adva és kobaltot Co2(CO)8 alakjában bemérve. A hőmérsékletet minden esetben 200 C°-on, a nyomást 300 at-n tartottuk. Az autoklávból nyomás alatt ugyanazon ;dőpontban mintát vettünk a folyadék- és gázfázisból, mindkét mintát lehűtöttük szobahőmérsékletre és meghatároztuk a gázminták kondenzátumainak és a folyadékmintáknak kobalttartalmát. Az alábbi táblázatban a gázfázisból a hűtés következtében kivált kondenzátum oldott kobalttartalmát tüntettük fel a folyadékfázis kobalttartalmához viszonyítva. Oldószer vagy szintézistermék Viszonyszám 60— 70 C° forráspontú benzin0,35 70— 80 C° forráspontú benzin0,75 80— 90 C° forráspontú benzin1,0 90—100 C° forráspontú benzin 1,4 Benzol (forráspont 80 C°) 1,0 Toluol (forráspont 111 C°) 1,4 n-Butilalkohol (forráspont 118 C°)2,5 Közvetlen alkohol-szintézis 60— 70 C° forráspontú krakkbenzin0,45 70— 80 C° forráspontú krakkbenzin0,8 Oldószer vagy szintézistermék Viszony^szám 80— 90 C° forráspontú krakkbenzin1,1 90—100 C° forráspontú krakkbenzin1,6 Homológ alkohol-szintézis tercier butanollal2,8 A táblázat adatai jó egyezéssel mutatják, hogy 80 C°-ú forráspont esetén a gázkondenzátum és a folyadék kobalttartalma egyenlő, ennél alacsonyabb és magasabb forráspontok esetén a gázöblítéses kobaltmentesítés az eredeti nyersanyagnál kobaltban szegényebb, illetve dúsabb kondenzátumot szolgáltat. A kobaltkatalizátornak a kobaltmentesítőt. elhagyó gázelegyből hűtéssel való visszaszerezhetését azzal magyarázzuk, hogy az illékony Co(CO)4H gázöblítéses kobaltmentesítés során úgy viselkedik, mint egy atmoszférikus nyomáson 80 C°-on forró folyadék. A gázöblítéses kobaltmentesítés közben tehát desztilláció játszódik le, melynek során a gázban a Co(CO).tH aránya az egy^éb, normális körülmények között folyékony vegvületekhez a tenzióknak megfelelően alakul. Noha a kobalttartalmú végtermékben a kobalt nemcsak Co(CO)4H alakjában, hanem sok egyéb alakban is jelen van, az összes kobaltnak Co(CO).)H alakjában való kidesztillálását mégis lehetővé teszi az, hogy a kobaltvegyületek az oldatban a kobaltmentesítés körülményeinek megfelelő egyensúlyban vannak egymással és a gázáram által elvitt Co(CO)4H mindaddig újraképződik, amíg kobalt van valamilyen alakban a termékben. Légköri nyomáson 80 C° alatt forró komponenseket tartalmazó végterméken átvezetett CO+H2 gázelegyet lehűtve olyan folyadékot kapunk, melynek kobalttartalma a végtermék eredeti kobalttartalmánál kisebb. Ebben az esetben tehát a kobaltot a gázáramból valamilyen egyéb ismert úton kell eltávolítani. Légköri nyomáson 250 C°-on felül forró szintézistermék esetében pedig a tenziókülönbség a Co(CO)4H és a többi szerves vegyület között már olyan nagy, hogy az átáramló gáz gyakorlatilag csak a Cc(CO)4H-et viszi magával, amely lehűtve kiválik és mindjárt részben szilárd C02(C0)s-lá bomlik el, ami a nagynyomású csővezeték dugulását okozza. Ebben az esetben a kobalt visszavezetése úgy oldható meg legcélszerűbben, hogy a szintézisreakció termékének egy kisebb részét nem vonjuk be az átbuborékoltatással végzett
