147032. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amorf egyenesláncú kevertpolimérek előállítására

2 147.G32 mert az oldószerben mindig jelenlevő szennyezések, különösen magasabb hőmérsékleten, hatnak a katalizátorra és ezáltal a katalizátor aktivitását csökkentik. Literenként 0,2 g katalizátorkoncentrácíó és a reakciórésztvevők a kereskedelemben szokásos tisztasági foka mellett, a reakció élénken zajlik le és könnyen elérhetők a katalizátor g-jára számítva több száz g-os kevertpolimér-termelések. Az így kapott termékek könnyen kavarható oldatokat szolgáltatnak, miáltal a közeg jól homogenizálható anélkül, hogy ahhoz oldószert kellene adni. A találmány szerinti eljárass céljára a legalkalmasabb katalizátorok azok, amelyek az elemek periódusos rendszere I—III. csoportja féméinek alkílszármazékaiból, különösen alumíniumtrialkilvegyületekből, dialkilalumíniumhalogénidekből vagy diaikilalumíniumhidridekből és a periódusos rendszer IV—VI. csoportjába tartozó „amfoter" fémek oldható vegyületeiből, pl. TiCU-ből, VCI4-ből, VoCl3-ból állíthatók elő. Azt találtuk, hogy a legjobb eredményekhez akkor jutunk, ha vanádiumvegyül eteket, különösen VCU-et használunk. Használhatók azonban katalizátorok vanadium- és titánvegyületek keverékeiből, pl. TiCU-ből és VCU-ből és alumíniumalkilból, anélkül, hogy ezzel a termelés vagy a keletkező kevertpolimér tulajdonságai lényegesen változnának. Az, alumíniumaitól és az „amfoter" fémvegyület (vagy vegyületek) aránya 15 : 1 és 1 : 1 közötti, előnyösen 5 : 1 és 2 : 1 közötti. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint mindenekelőtt a monomerek elegyét állítjuk elő, előnyösen —10° és —100° közötti hőmérsékleten. Etilén-propilénelegyek folyékony fázisának öszszetételét, különböző hőmérsékleti és nyomáskörülmónyek mellett a csatolt rajzok 3. és 4. ábrája tünteti fel. A 3. ábrán a hőmérsékletet C°-ban az abszeiszszán, a propilén százalékos mennyiségét a folyékony fázisban az ordinátán tüntettük fel. Az 1, 2, 3, 4 és 5-tel jelölt görbék 1, 2, 3, 6 és 10 légköri nyomásra vonatkoznak. A 4. ábrán a hőmérsékletet C°-ban az abszciszszára, a nyomást, atmoszférában, az ordinátára vittük fel. Az 1., 2., 3. és 4. sz. görbék a folyékony fázisban állandó 70, 80, 90 és 95%-os propilénmennyiségnek felelnek meg. Ezután a katalizátor két résztvevőjét külön-külön beadagoljuk és a polimerizációt, az; eljárásnál alkalmazott nyomáskörülmények szerint, —20°-tól —80°-ig terjedő hőmérséklet mellett eszközöljük. A reakció mind szakaszosan, mind folyamatosan lefolytatható, pl. úgy, hogy a monomerek megfelelő arányú folyékony elegyét, továbbá a katalizátort a folytonos eljárás követelményeinek megfelelő készülékbe vezetjük. A reakció befejeztével az oldott állapotban megmaradt monomereket a keletkező termékekről lehajtjuk, azok a i'otyamatba visszavezethetők. A terméket szükség esetén további tisztításnak vetjük alá, amelyet messzemenően megkönnyít egyrészt az, hogy szénhidrogénes oldószerek nincsenek a reakcióelegyben (minek következtében tisztításra a könnyen visszanyerhető alkoholokat alkalmazhatjuk), másrészt, hogy a nagy termelés következtében a kevertpolimérben a szervetlen anyagok koncentrációja viszonylag csekély. Különösen megkönnyíti a tisztítást, ha olyan katalizátorral dolgozunk, mely lényegesen csökkentett mennyiségű, „amfoter" fémvegyületet tartalmaz, azaz, melyben a szerves fémvegyület aránya az amfoter fémvegyülethez képest az előbbi javára el van tolva. Különösen jó termelés esetén a tisztítás feleslegessé is válhat. Másrészt a találmány szerinti eljárás — mindenkor oldószerek távollétében — magasabb, kb. 30 fokig terjedő hőmérsékleten is foganatosítható a termelés említésre méltó csökkenése és a keletkező termékek minőségének észrevehető romlása nélkül. Magától értetődik, hogy magasabb hőmérsékleten dolgozva, a nyomást megfelelően fokozni kell. Etilén-propilén-kevertpolimerizatumok előállításánál a polimerizálást, ha a —50°-tói —80°-ig terjedő hőhatárokról átmegyünk a —40°-tól —45°-ig terjedő hőhatárokra, légköri nyomás helyett 2-től 2,5 atm-ás nyomás alatt kell eszközölni, —17°-tól — 20°-ig kb. 5 atm-nál, és 5°^on 6-tól 7 atm-nál. A nyomás fokozásának az az elő^ nye, hogy egyszerűbb hűtőberendezésekkel dolgozhatunk. A találmány szerinti eljárás alkalmazható «-olefineknek, mint pl. propilénnek,' bután-1-nek és pentán-1-nek egymással és/vagy etilénnel való polimerizálására. Különösen alkalmas etilén-propilén-, etilén-butén-kevertpolimérek, továbbá ternér etilén-propilén-butén-kevertpolimérek előállítására. Mint már említettük, a találmány szerint előállított kevertpolimérek nagymértékben homogének, amely körülmény oldószerekkel való szakaszos kivonatolás eredményeivel igazolható. Az 1. sz. táblázatban azokat az eredményeket tüntetjük fel, amelyeket a későbbi példák szerint előállított kevertpoliméreknék az aceton-éter-nheptán oldószersorozattal eszközölt szakaszos kivonatolásával kaptunk, összehasonlítva a maga-? sabb hőmérsékleten előállított kevertpolimérek ilyen kivonatolásákor kapott eredményekkel. 1. sz. táblázat Oldószerkivon a tol ás Kevertpolimér Acetonos Éteres Heptános (ti)

kivonat kivonat kivonat <>L °/ l>/ /0 /O 4 /O Maradék % Etilén-propilén-kevertpolimér előállítva 30—4fl°-on Etilén-butén-kevertpolimér előállítva 30—40°-on 1. példa szerinti kevertpolimér 2. példa szerinti kevertpolimér 3. példa szerinti kevertpolimér 1,30 14 66 19,1 1,37 35,5 28,5 36 4,93 1,2 12 86,; 7.28 0,8 15 84 -— 1.7 19,2 77,1 0,4 0 0 0,2 0