147004. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliénkarbonsavak és észterek előállítására
6 147.004 kozaundekaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)-sav-(l)-metil észtert kapunk sötétibolya színű kristályok alakjában; olvadáspont 165—166 C°; abszorpciós maximumok 488 és 520 m/i-nál; E-, ' =2850 és 2240, könyökérték 468 m."-nál (petroléterben). Az elszappanosítás céljából az észter 1,1 g-ját 700 ml éterben és 350 ml 10%-os metanolos kálilúgban az 5. példa szerinti módon kezeljük és dolgozzuk fel. Ekkor all-trans-4,8,12,17,21-pentametil-23-[2,6,6-trimetil-cikloi hexen^(l)-il]trikozaundekaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)-sav-(l) vörös, finom kristályos porát kapjuk, amelyet toluolból átkristályosíthatunk; olvadáspont 201—203 C°; abszorpciós - maximumok 492 és 520 m/x-nál; 1% E l cm = 2485 és 1925 (petroléterben). 8. példa: all-trans-2,6,10,14,19,23-hexametil-25-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-pentakozadodekaen-(2,4,6,8,10, -12,14,16,18,20,22,24)-sav-(l) és ennek metilesztere. 10,7 g trifenil-(a-karbometoxietíl-foszfóniumbromidot 60 ml száraz, metilénkloridban a 3. példa szerinti módon 10,5 ml 2n metilalkoholos nátriummetilát oldattal és 5 g 4,8,12,17,21-pentametil-23--[2,6,6-trimetil:CÍklohexen-(l)-il]-tríkozadekaen-(2,4,-6,8,10,12,16,18,20,22)-in-(14)-al-<l) 60 ml metilénkloridban való oldatával kezelünk és feldolgozunk. Ekkor 4,2 g 2,6,10,14,19,23-4iexametil-25-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-pentakozaundekaen-(2,4,6,8,-10,12,14,18,20,22,24)-in-(16)-sav-(l)-metilesztert kapunk, amelyet toluol-petroléterből átkristályosíthatunk; olvadáspont 187—188 C°; abszorpciós 1% maximumok 473 és 502 mM-nál; E-, cm =2720 és 2120, könyökérték 455 mí'-nál (petroléterben). 2,8 g 2,6,10,14,19,23-<hexametil-25-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-pentakozaundekaen-(2,4,6,8,10,12,-14,18,20,22,24)-in-(16)-sav-<l)-metilesztert 100 ml toluolban 0,3 ml kinolinnal és 1,5 g ólommal mérgezett palládium-kalciumkarbonát katalizátorral hidrogén atmoszférában 20 C°-on rázunk, amíg a hidrogénfelvétel meg nem szűnik. Ekkor a katalizátort leszűrjük és a toluolt nagyvákuumban szobahőmérsékleten lepároljuk. A nyers 16,17-x -mono-cis-2,6,10,19,23-hexametil-25-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-pentakozad od ekaenn(2,4,6,8,10,12,-14,16,18,20,22,24)-sav-(l)-metilesztert (abszorpciós maximumok 392, 495 és 526 mM-nál, könyökérték 474 m/*-nál, petroléterben) 100 ml petroléterben (forrástartomány 80—105 C°) széndioxid atmoszférában éjszakán át főzünk, majd 0 C°-on állni hagyjuk és megszűrjük. Az anyalúgot főzéssel még egyszer izomerizáljuk. Összesen 1,7 g all-trans-2,6,10,14,19,23-hexametil-25-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-pentakozadodekaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,-18,20,22,24)-sav-(l)-metilesztert kapunk, amelyet toluol-petroléterből átkristályosíthatunk; olvadáspont 176—177 C°; abszorpciós maximumok 497 és 1% 529 mM-nál; E1 ^ m =2950 és 2350, könyökérték 475 m^-nál (petroléterben). Az elszappanosítás céljából az észter 1 g-ját 700 ml éterben és 350 ml 10%-os metanolos kálilúgban az 5. példa szerinti módon kezeljük és feldolgozzuk. Ekkor az all-trans-2,6,10,14,19,23-hexametil-25-[2,6,6-trimetil:CÍklohexen-(l)-il]-pentakozadodekaen-(2,4,6,8,10,12,14',16,18,20,22,24)Hsav-(l) sötét ibolya finom kristályos porát kapjuk, amelyet toluolból átkristályosíthatunk; olvadáspont 210— 212 C°; abszorpciós maximum 507 mi«-nál; könyökérték 535 mí5 -nál (petroléterben). 9. példa: 2,6,10,14,19,23-hexametil-25-[2,6,6-trimetilciklohexen-(lUil]-pentakozaundekaen-(2,4,6,8,10,12,14',18,-20,22,24)-in-(16)-isav-(l)-metileszter. 9 g (a'-karbometoxi-etilidén)-trifenilfoszfóránt (melyet a 4. példa szerint állítottunk elő) 50 ml száraz metilénkloridban, 5 perc alatt kavarás közben 5 g 4,8,12,17,21-pentametil-23-[2,6,6-trimetilciklo!hexen-(l)-il]-t.rikozadekaen-(2,4,6,8,10,12,16,18,-20,22)-in-(14)-al-(l) 100 ml metilénkloridban való oldatával elbontjuk, majd a 8. példa szerinti módon kezeljük és feldolgozzuk. Ekkor 5,2 g 2,6,10,-14,19,23-hexametil-25-[2,6,6-trimetilciklohexe:n-(l)-il]-Dentakozaundekaen-(2,4,6,8,10,12,14,18,20,22,24)-in-(16)-sav-(l)-metilesztert kapunk sötét ibolya színű kristályok alakjában. 10. példa: 2,6,11,15-tetrametil-17-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heptadekaheptaen-{2,4,6,, 10,12,14,16)-in-(8)— -sav-(l)-metileszter. 36 g foszfóniumbromidot, melyet y-brómtiglin-Bavmetileszterből kaptunk, 150 ml száraz metilénkloridban az 1. példa szerinti módon 37,5 ml 2n metilalkoholos nátriummetilát oldattal és 22,3 g 2,7,ll-trimetil-13-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-tridekapentaen-(2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(l) 150 ml metilénkloridban való oldatával kezelünk, feldolgozunk és a terméket petroléteres átkristályosítás^ sal (forrástartomány 80—105 C°) megtisztítjuk. Ekkor a 2,6,ll,15-tetrametil-17-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heptadekaheptaen-(2,4,6,10,12,16)-in-(8)-sav-(l)-metileszter narancs színű kristályait kapjuk, amely a 3. példa közti termékeként leírt vegyülettes azonos. 11. példa: 4,8,12,17,21-pentametil-23-[2,6,6-trimetiIciklohexen-(l)-il]-trikozadekaen-(2,4,6,8,10,12,16,18,20,22)-in(14)-sav^(l)-metileszter. 6-bróm-4-;metil-hexadien-(2,4)-sav-(l)-metileszterből kapott foszfóniumbromid 10 g-ját 100 ml száraz metilénkloridban a 3. példa szerinti módon 10 mi 2n metilalkoholos nátriummetilát oldattal és 3 g 4,6,ll,15-tetrametil-17-{2,6,6-trimetilciklohexe:n-(l)-il]-heptadekaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(1) 50 ml metilénkloridban való oldatával kezeljük és feldolgozzuk. A 4,8,12,17,21-pentarnetil-23--![2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-trikozadekaen-2,41 -6,8,10,12,16,18,20,22)~in-(14)-sav-(l)-metileszter réz színű kristályait kapjuk, a termék a 7. példában leírt közti termékkel azonos vegyület. 12. példa: 2,6,10,14,19,23-hexametil-25-[2,6,6-trimetücikIohexen-(l)-il]-pentakozaundekaen-(2,4,6,8,10,12,14,18,-20,22,24)-m-(16)-sav-(l)-metileszter.
