147004. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliénkarbonsavak és észterek előállítására
147.004 5 '70 ml petrolétert (forrásponttartomány 40—45 C°) adunk hozzá és éjszakán át 0 C°-on állni hagyjuk. Ily módon 5 g all-trans-4,8,13,17-tetrametil-19![2,6,6-trimetilciklohexen^(l)-il]-nonadekanonaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-savH(l)-metilesztert kapunk, amelyet petroléterből (forrástartomány 80—105 C°) átkristályosíthatunk. A termék vörösibolya kristályokat képez, olvadáspont 145—147 C°, aíbszorp-1% ciós maximumok 464 és 491 mM-nál, Ej cm = = 2570 és 1975 (petroléterben). Az anyalúgokból ismételt főzéssel a termék további mennyiségeit nyerhetjük ki. Az elszappanosítás céljából az észter 1,5 g-ját 700 ml éterben és 350 ml 10%-os metanolos kálilúgban, nitrogén atmoszférában 20 C°-on 2 napon át kavarjuk, ezután vízzel felhígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot megszűrjük és a csapadékhoz vizet adunk, híg sósavval megsavanyítjuk és szűrjük. Ekkor 1,2 g all-trans-4,8,13,17--tetrametil-19-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-ii]-nonadekanonaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-sav-(l) keletkezik, amelyet benzolból átkristályosíthatunk; olvadáspont 190—191 C°; abszorpciós maximumok 458 l°<'o és 495 m^-nál, Ej ^ =2495 és 1990 (petroléterben). 6. példa: all-trans-2,6,10,15,19-pentametil-21-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heneikozadekaen-(2,4,6,8,10,12,14,-16,18,20)-sav-(l) és ennek metilesztere. 21,5 g trifenil-(a-karbometoxi-etil)-foszfóniumbromidot 120 ml száraz metilénkloridban a 3. példa szerinti módon 21 ml 2 n metilalkoholos nátriummetilát oldattal és. 9,2 g 4,8,13,17-tetrametil-19--[2,6,6-trimetilciklol hexen-(l)-il]-nonadekaoktaen-(2,-4,6,8,12,14,16,18)-in-(10)-al-(l) 80 ml metilénkloridban való oldatával kezelünk és feldolgozunk. Ekkor 10 g 2,6,10,15,19-pentametil-21-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heneikozanonaen-(2,4,6,8,10,14,16,18,20)-m-(12)-sav-(l)-metileszter rézvörös kristályait kapjuk; olvadáspont 161—163 C°; abszorpciós maximumok 450 és 479 mí'-nál; E 1 ^ m = 2320 és 1820 (petroléterben). 9,5 g 2,6,10,15,19-pentametil-21-[2,6,6-trimetilciklohexen-{l)-il]-heneikozanonaen-(2,4,6,8,10,14,16,18,-20)-in-(12)-sav-(l)-metilesztert 100 ml toluolban 1 g ólommal mérgezett palládium-kálciumkarbonát katalizátorral és 0,3 ml kinolinnal 20 C°-on hidrogén atmoszférában rázunk, miközben kb. 500 ml hidrogén nyelődik el. Ezután 200 ml petrolétert (forrástartomány 40—45 C°) adunk hozzá, 24 órán át jégszekrényben állni hagyjuk, megszűrjük és a terméket a katalizátortól metilénkloridban való oldás, szűrés és az oldószer elpárologtatása útján elválasztjuk. Ekkor 8,g 12,13--mono-cisK2,6,10,15,19-pentametil-21-[2,6,6-trimetilciklohexen-1 (l)-il]-heneikozadeikaen-(2,4,6,8,10,12,14--16,18,20)-sav-(l)-metilesztert kapunk, amelyet metilénkloridban való oldás és petroléter hozzáadása segítségével átkristályosíthatunk. A termék szürkés-ibolya kristályokat alkot. Olvadáspont 133 C°, abszorpciós maximumok 361, 472 és 500 m/Miál; E1 1 = 1435 > 1895 és 1430 (petroléterben). A cis-vegyület 7,5 g-ját 80 ml petroléterben (forrástartomány 80—105 C°) széndioxid atmoszférában éjszakán át visszafolyatás mellett főzzük, majd 12 óra hosszat 0 C°-on állni hagyjuk. 5,5 g aÍl-trans-2,6,10,15,19-pentametil-21-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heneikozadekae:n-(2,4,6,8,10,12,-14,-16,18,20)-sav-(l)-metilesztert kapunk ibolya színű kristályok alakjában; olvadáspont 140—141 C°; abszorpciós maximumok 476 és 505 mM-nál, El cm = 2630 és 179 °. könyökérték 455 m,tt-nál (petroléterben). A terméket petroléterből (forrástartomány 80—105 C°) átkristályosíthatjuk. Az izomerizálás anyalúgjából ismételt főzéssel további mennyiséget kaphatunk. Az elszappanosítás céljából az észter 1,5 g-ját 700 ml éterben és 350 ml 10%r-os metanolos kálilúgban, nitrogén atmoszférában 20 C°-on 2 napon át kavarjuk és az 5. példa szerinti módon dolgozzuk fel. Ekkor 1,2 g all-trans-2,6,10,15,19-pentametil-21-[2,6,6-trimetilciklofhexén-(l)-il]-heneikozadekaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20)-sav-(l)-et kapunk, amelyet benzolból átkristályosíthatunk; olvadáspont 192—193 C°; abszorpciós maximumok 479 és 507 mí'-nál; Ej '°m =2500 és 1990 (petroléterben). 7. példa: all-trans-4,8,12,17,21-pentametil-23-[2,6,6-trimetilcikk>hexen-(l)-il]-trikozaundekaen-{2,4,6,8,10,12,14,-16,18,20,22)-sav-(l)- és ennek metilesztere. 7,7 g trifenil-karbometoximetil—foszfóniumbromidot 40 ml száraz metilénkloridiban az 1. példa szerinti módon 8,8 ml 2n metilalkoholos nátriummetilát oldattal és 7,2 g 2,6,10,15,19npentametil-21--[2,6,6-trimetilcikl:ohexenn(l)-il]-heneikozanonaen-(2,4,6,8,10,14,16,18,20)-in-(12)-al-(l) 100 ml metilénkloridban való oldatával kezelünk és feldolgozunk. 7 g 4,8,12,17,21-pentametil-23-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-trikozadekaen^(2,4,6,8,10,12,16,18,20,22)-in-(14)-sav-(l) metilesztert kapunk rézvörös kristályok alakjában; olvadáspont 181—182 C°, abszorpciós maximumok 463 és 492 rmt-nál; 1% E l cm = 2470 és 187 ° (Petroléterben). 5,5 g 4,8,12,17,21-pentametil-23-[2,6,6-trimetilciklohexen^(l)-il]-trikozadekaen-<2,4,6,8,10,12,16,18,-20,22)-in-(14)-sav-(l)-metilesztert 150 ml toluolban, 0,3 ml kinolinnal és 1 g ólommal mérgezett palládium-kálciumkarbonát katalizátorral hidrogén atmoszférában 20 C°-on rázunk, majd a terméket az 5. példa szerinti módon dolgozzuk fel. összesen 4,5 g 14,15-mono-cis-4,8,12,17,21-pentametil-23-[2,6,-6-trimetil-ciklohexen-(l)-il]-trikozaundekaen-(2,4,6,-8,10,12,14,16,18,20,22)-sav-(l)-metilesztert kapunk, az abszorpciós maximumok 380, 487 és 516 m/t-nál 1% vannak; Ej ^ =1175, 2100 és 1555. A termék átkristályosításkor részben már az all-trans-vegyületbe megy át. A teljes izomerizálás végett a terméket 100 ml petroléterrel (forrástartomány 80— 105 C°) 6 órán át széndioxid atmoszférában visszafolyatás mellett főzzük, majd a 3. példa szerinti módon dolgozzuk fel. Ekkor all-trans-4,8,12,17,21--pentametil-23-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-tri-
