146123. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített savhidrazidok előállítására

o Megjelent: 1960. január 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 146.123 SZÁM 12. q 1—13. OSZTÁLY — HO—533. ALAPSZÁM Eljárás helyettesített savhidrazidok előállítására F. Hoffmann—La Roche & Co. Aktiengesellschaft cég, Basel (Svájc) A bejelentés napja: 1958. július 3. Svájci elsőbbsége: 1957. július 3. A találmány eljárás az R i—CO-—NH—NH—R2 I általános képletű savhidrazidok, valamint ezek sóinak előállítására, mely képletben Rí halogén-, hidroxi-, vagy legfeljebb 4 szénatomot tartartalmazó alkoxí-, vagy alkil-merkaptocsoport helyettesítést tartalmazó telített vagy telítetlen, egyenes láncú vagy elágazó alifás szénhidrogénmaradékot és R2 aralkilmaradékot, vagy legfeljebb 6 szénatomot tartalmazó aliciklusos, vagy telített, egyenes láncú vagy elágazó alifás szénhidrogénmaradékot jelent. A találmány értelmében a fenti új savhidrazidvegyületeket vagy az Rí—COOH (II) általános képletű savnak az H2N—NH—R2 (III) általános képletű hidrazinnal — mimellett Rí és R2 jelentése a fentivel azonos — N,N'-diszubsztituált karbodiimidek jelenlétében végrehajtott kondenzálásával, vagy önmagában ismert módszerekkel állíthatjuk elő és adott esetben a kapott szabad savhidrazidot sóvá alakíthatjuk át. A találmány egyrészt új eljárás helyettesített savhidrazidok előállítására. Ez új eljárás értelmében valamely karbonsavat helyettesített hidrazinnal, karbodiimid jelenlétében kondenzálunk. A reakcióhoz a savakat közvetlenül, vagy sóik, pl. alkálisóik alakjában használhatjuk. A reakcióképesebb észterekké, halogenidekké, anhidridekké stb. való átalakítás felesleges. A kondenzálószerként használt N,N'-diszubsztituált karbodiimideket pl. diszubsztituált karbamidszármazékoknak p-toluol-szulfokloriddal való kezelése útján piridinben állíthatjuk elő. A találmány szerinti reakció során a megfelelő karbamidszármazékokat visszanyerjük. Megfelelően helyettesített karbodiimidek használata esetén melléktermékként oly karbamidszármazékokat kapunk, amelyek a reakcióterméktől könnyen elkülöníthetők, N,N'-diszubsztituált karbodiimidként pl. N,N'-diciklohexil-karbodiimidet használhatunk. A reakciót pl. 0—50 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten, vagy kissé magasabb hőmérsékleten hajthatjuk végre. Célszerű oldószert alkalmazzunk. Akár szerves oldószereket, pl. metilkloridot, kloroformot, dioxánt, tetrahidrofuránt, dimetilformamidot, vagy acetonnitrilt, akár vizet is választhatunk. Másrészt a találmány szerint az I képlettel jellemezett helyettesített savhidrazidok előállítását önmagában ismert módszerekkel is végrehajthatjuk, így pl. a II képlet szerinti reakcióképes savszármazékot, mint észtert, halogenidet, anhidridet, vagy amidot esetleg melegítés közben a III képlet szerinti helyettesített hidrazinnal kondenzálhajuk. A találmány további foganatosítási módja értelmében a II képletű savaknak a III képletű hidrazinokkal alkotott sóit magas hőmérsékletre hevítjük. Egy további módszer szerint a II képletű sav hidrazidját .karbonilvegyülettel hozzuk reakcióba és a hidrazont, pl. katalitikus hidrogénezéssel platina, vagy palládiumszén alkalmazása mellett vagy litium-alumíniumhidriddel végzett reakció útján redukálhatjuk.Karbonilvegyületként pl. acetont, metiletilketont. vagy benzaldehidet használhatunk. Mindkét reakciót egyidejűleg, vagy egymást követően hajthatjuk végre. Közben a molekulában jelenlevő telítetlen csoportok is hidrogéneződhetnek. Egy másik módszer szerint a II képletű sav hidrazidját karbonilvegyülettel reagáltatjuk, a keletkezett hidrazont Grignard-vegyülettel kezeljük és a kapott addíciós terméket hidrolizáljuk. Grignardvegyületként előnyösen metil-, vagy etilmagnézium halogenidet alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárással pl. az alábbi helyettesített savhidrazidok állíthatók elő: l-(hidroxiacetil)-2-izopropil-hidrazin, l-(hidroxiacetil)-2-benzil-hidrazin, l-(a-hidroxipropionil)-2--tert.-butil-hidrazin, l-(»-hidroxipropionil)-2-izopropil-hidrazin, l-(«-hidroxipropioniI)-2-benzil-hidrazin, l-(a-hidroxipropionil)-2-feniletil-hidrazin, l-(y-hidroxibutiril)-2-feniletil-hidrazin, l-(y-hidroxibutiril)-2-sec.butil-hidrazin, l-(metoxiacetil)-2-izopr opil-hid r azin, 1 -(etoxiacetil)-2-benzil-hidrazin, l-(etoxiacetil)-2-izopropil-hidrazin, l-(dietoxiacetil)-2-izopropil-hidrazin, l-(dietoxiacetil)-2-ben?il-