145988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 4-helyzetben helyettesített 3,5-dioxo-pirazolidinek előállítására

Q Megjelent: 1960. január 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 145.988. SZÁM 12. p. 6—10. OSZTÁLY — TA—1084. ALAPSZÁM Eljárás a 4-heIyzetben helyettesített 3,5-dioxo-pirazolidinek előállítására SYNFARMA národni podnik cég, Dőlni Mecholupy, Hostivar, Csehszlovákia, mint dr. Ctvrtnik Josef vegyész, ólomon ci, dr. Nemecek Oldrich vegyészmérnök, prahai és Mayer Jiri vegyészmérnök, brnoi lakos jogutódja A bejelentés napja: 1955. szeptember 22. Csehszlovákiai elsőbbsége: 1954. október 29. Pótszabadalom a 145 493 lajstromszámú törzsszabadalomhoz A találmány tárgya eljárás a 4-helyzetben egy vagy két alkil-, vagy alkenilcsoporttal helyettesített l,2-diaril-3,5-dioxo-pirazolidinek előállítására. 145 493 sz. törzsszabadalmunk leírásában eljárást ismertettünk' e vegyületek klóralkének alkalmazásával történő szintézisére, amelynek során az 1,2--diaril-3,5-dioxo - pirazolidi-n - származékokat vagy ilyenek maionkomponensét olyan klóralkénekkel kondenzáltatják, amelyek egyik halogénatomja egy egyszerű kötésű szénatomon, egy másik halogénatomja pedig egy kettős kötésű szénatomon van, majd — a malonkomppnensből való kiindulás esetén a gyűrűzárási reakciónak valamely diarilhidrazinnal való lefolytatása után — a kapott halogenalkenil-l,2-diaril-3,5-dioxo - pirazolidint katalitikus hidrogénezés útján a megfelelő 4-alkenil-A fenti találmány továbbfejlesztéseként azt találtuk, hogy ennek a szintézisnek az utolsó lépése, a redukció előnyösen folytatható le kívülről történő hidrogén-hozzávezetés nélkül is, szilárd vagy folyékony redukálószerek alkalmazása útján. Így igen jó eredményeket ad a redukció alkálifémekkel történő lefolytatása, amelynek révén alkenilszármazékokat kapunk termékként; a redukátószer tehát csak a halogént hasítja le és cseréli ki hidrogénnel, a kettőskötés érintetlen marad; történhet a redukció alumínium vagy alumíniumötvözetek alkalmazásával, lúgos közegben, ez közvetlenül az alkilszármazékokhoz vezet, tehát ebben az esetben ä kettőskötés is telítődik. Egy további célszerű kiviteli módja a törzsszabadalom szerinti eljárásnak az is, hogy a törzsszabadalom szerinti módon kapott 4-halogénalkenil-l,2-diaril-3,5-dioxopirazolidint (vagy a maionkomponens hasonló 4-halogenalkenil származékát) tömény kénsavval való észterezés és a kapott könynyen bomló kénsavészter vízzel való elszappanosítása útján, önmagában ismert módon a megfelelő 4-alkanonil-származékká alakítjuk át, és azután ez utóbbit redukáljuk a megfelelő 4-alkilszármazékká. Ezek a reakciók általában simán, jó termelési hányaddal folynak le és egyszerű műveletek útján kellő tisztaságú terméket adnak. Az eljárás kivitelét az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 1 rész 4-7-klórkrotil-l,2-difenil-3,5-dioxo-pirazolidint — amelyet a törzsszabadalom 1—3. példáinak valamelyike szerint állítottunk elő — 15 rész dioxánban és 50 rész n-butanolban vízfürdőn oldunk, majd az oldatba részletekben félórán belül összesen 2 rész fémnátriumot dobunk. A reakció befejeztével, lehűtés után 75 rész vizet adunk hozzá, és az elegyet benzollal kirázzuk. A vizes részlethez tömény sósavat adunk és a csapadékot leszívatjuk. Átkristályosítás után tűalakú, 128 C fokon olvadó kristályok alakjában 4-butenil/2/-3,5-dioxo-l,2-difenilpirazolidint kapunk. 2. példa: 5 rész 4-y-klórkrotil-l,2-difenil-3,5-dioxo-pirazolidint, amelyet a törzsszabadalom 1—3. példáinak bármelyike szerint állítottunk elő, 25 rész nátriumhidroxid 150 rész vízzel készített oldatában oldunk. Az elegyhez kb. 70 C°-on, állandó kavarás közben, 40 perc leforgása alatt hozzáadunk 6 rész finoman porított alumínium-nikkel-ötvözetet (Raney-ötvözetet). Lehűtés után a kivált nikkelt leszűrjük és a szűrlethez tömény sósavat adunk. A szűrőn maradt nikkelt híg nátronlúggal ismételten mossuk és a szűrleteket a megsavanyítás után a főrészlettel egyesítjük., A kivált nyers terméket leszívatjuk, metanol feleslegében főzve oldatba visszük, a szervetlen szennyeződésektől szű-