145737. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-2-n. propil-1,3-propándiol előállítására
o Megjelent: 1959. december 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 145.737. SZÁM 12. o. 5—10. OSZTÁLY — GO—603. ALAPSZÁM SZOLGÁLATI TALÁLMÁNY Eljárás 2-metil-2-n.propiI-l,3-propándioleíőállítására Gyógyszeripari Kutató Intézet, Budapest Feltalálók: dr. Horváth Tibor 64%, Senkáriuk Vladimir, Lázár Árpád, Somogyi Tibor együttesen 36% A bejelentés napja: 1957. december 3. A 2-metil-2-n.propil-l,3-propándiol előállítására irodalmi utalások alapján a következő út választható : A propionaldehid kondenzációja {173 737 sz. svájci szabadalmi leírás) 2-metil-pentén-(2)-al-(l)-t ad, ami katalitikusan 2-metil-pentanál-(l)-é redukálható [A. Skita, Ber. dtsch. Chem. Ges., 48, 1491 (1915), M. Häusermann, Helv. Chim. Acta, 35, 1214 (1951)]. A telített aldehid formaldehiddel lúgos közegben, reduktív oximetilezés útján 2-metil-2-n.propil-l,3-propándiolt ad (Franke, Monatshefte, 34, 1904, Frank C. Whitmore és munkatársai: Am. Chem. Soc, 63, 124 (1941), R. W. Shortridge és munkatársai, Am. Chem. Soc, 70, 946 (1948), J. Ludwig és E. C. Piech, Am. Chem. Soc, 73, 5779 (1951)]. A 2-metil-pentén-(2)-al-(l) kettőskötésének telítése palládiumos vagy Raney nikkeles redukcióval hajtható végre, azonban bármelyik katalizátort a szokásos kivitelezésben alkalmazzuk, a hidrogénfelvétel igen lassú, ami a melléktermékek, elsősorban a 2-metil-pentén-(2)-ol-(l) keletkezésének kedvez, A redukció sebességét magasabb hőfok vagy nyomás alkalmazásával növelhetjük, azonban ez még nem biztosítja az említett melléktermékek csökkenését is. Kísérleteink során azt a meglepő jelenséget tapasztaltuk, hogy a redukeiósebesség növelésének legfőbb akadálya magában a redukálandó aldehidben keresendő, ui. a 2-metil-pentenalH(l) előállítása alkalmával a főtermék mellett víz is keletkezik a következő egyenlet értelmében: CHS I 2 CH,CH2 CHO CH3 CH 2 CH=C—€HO+H 2 0 R R! CH—CHO + CH2 0 OH R x .CHO melyet a telített aldehid részben hidrát formájában köt meg. Ez az aldehid-hidrát lényegesen kisebb sebességgel veszi fel a hidrogént, mint a dehidratált aldehid. A hidrogénfelvétel Raney-nikkel katalizátor jelenlétében, metanolos közegben, 3 atmoszféra túlnyomáson is 10—12-szer lassúbb a hidratált aldehidnél, mint a dehidratáltnál, ami a melléktermékek növekedését eredményezi. Ez a tény igen jelentős a 2-metil-pentanál-(l) kinyerése szempontjából, mert lényegesen kevesebb mellékterméktől kell elkülöníteni. A 2-metil-pentén-(2)-al^(l) dehidrálását előnyösen hőkezeléssel végezzük és a keletkezett vizet célszerűen desztillációval különítjük el. A, dehidratált 2-metil-pentén~(2)-al-(l)-ből redukálással kapott 2-metil-pentanál-(l) annyira tiszta, hogy nem szükséges a redukció után az oldatból való elkülönítése és tisztítása, hanem közvetlenül felhasználható további reakcióban. A reakcióelegyből történő izolálása nemcsak munkatöbbletet jelent, hanem a frakcionált desztilláció hőkezelése még anyagveszteséggel is jár. 2,2-diszubsztituált-propándiol származékok, így a 2-metil-2-n.propil-l,3-propándiol előállítása is fenti irodalmi adatok alapján úgy történik, hogy a 2-szénatomon szubsztituált aldehidet (I), így a 2-metil-pentanál-(l)-et formaldehiddel alkálihidroxidok jelenlétében reagáltatjuk. A reakció folyamán 2-szénatomon oximetileződés játszódik le, a képződött 2,2-diszubsztituált-2-oximetil-acetaldehid (II) pedig formaldehiddel vegyes Cannizzaro reakcióval 2,2-diszubsztituált-l,3-propándiollá (III), illetőleg 2-metil-2-n.propil-l,3-propándiollá alakul át. A reakció menetét az alábbi egyenlet adja meg: —-*• R'/ \cH2 OH II +CH2 0 OH" R v ,CH2 OH R'/ \cH2 OH III + HCOOH
