145633. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonil-vegyületek előállítására
2 145.633 zokkal dolgozni. Pl. a salétromossavval a hidroxilamin a következő egyenlet alapján reagál: NH2OH + HN0 2 -> N 2 0 + 2 H 2 0. A salétromossavat kényelmesen előállíthatjuk pl. nátriumnitrit + kénsavból is. Hasonlóan kényelmesen alkalmazhatók a nitrózus gázok, ill. nitrogénoxidok. A reakciót célszerű valamilyen oldószerben lefolytatni, legcélszerűbb a víz, de bármely oldószer használható, amelyet az alkalmazott oxidálószer nem oxidál. Így pl. salétromsav esetén a kloroform, krómsav, ill. káliumperrnanganát esetén jégecet is alkalmas stb. Dolgozhatunk oldószer-keverékiben, pl. vizes acetonban, vagy vizes alkoholban stb. A reakció végbemegy heterogén vagy homogén fázisban is. A reakciót célszerű olyan hőfokon végezni, hogy az oxim a hidrolízis mellett ne szenvedjen más irányú bomlást, másrészt az oxidálószert equivalens mennyiségben venni, mert feleslege az aldehidet savvá oxidálhatja. Az oxidálószert célszerű a reaikcióelegybe adagolni, hogy túloxidáció ne következhessek be. A reakcióra az oxim bármely izomérje (szín vagy anti) egyaránt alkalmas. Pl. a p-nitrobenzaldoxim bontását végezhetjük vizes kénsavas szuszpenzióban vagy oldatban a kívánt oxidálószerrel, akkor is az oxim, amennyiben szuszpenzióban van, oldatba megy, a képződő gáz pezsgés közben eltávozik s p-nitrobenzaldehid válik ki 85—90%-os kitermeléssel. O. p.-ja 103-— 105 C°, tehát vegytisztának mondható s a legtöbb célra tisztítás nélkül alkalmas. Szükség esetén vizes alkoholból átkristályosítható, vagy biszulfitvegyületen át tisztítható. Sok esetben, nem kell kipreparált oxknokból kiindulni, hanem azt a reakcióelegyet is felhasználhatjuk, amelyet az oxim képzése során kapunk. Ez a reakcióelegy mind az oximok lúgos közegben történő előállításánál, mind pedig savas oxknezés esetén az oximok sóit tartalmazza. Utóbbi esetiben ugyanis az oximakat lúgos extrakcióval lehet kinyerni. Gyakran hasznos az oximot oxidatív kezelés előtt sóján át tisztítani, ilyenkor is a kapott oldat közvetlenül felhasználható. Pl. nyers p-nitrobenzaldoximot n.nátronlúgban oldunk, az oldatlan részről leszűrjük, majd a kapott oldatot az előbbiek szerint reagáltatjuk. Példák 1. 1,66 g p-nitrobenzaldoximot (0,01 mol.) 50 ml víz és 5 ml. konc. kénsav elegyében sziuszpendálunik s erélyes keverés közben 50—60 C°-on beadagoljuk 0,69 g (0,01 mol.) nátriumnitrit vizes oldatát. Erélyes gázfejlődés indul meg, az oxim lassanként oldatba megy s p-nitrobenzaldehid válik ki. Az elegyet éjjelen át jégszekrényben állni hagyjuk, majd nuccsoljuk, vízzel mossuk, exszikkátorban szárítjuk. Súlya: 1,28 g, o. p.: 103—105 C°, termelés 85%. Más úton előállított p~nitrobenzaldehiddel nem ad o. p.-depressziót. NRetj. Kj. 9,3%. 2. 1,8 g (0,01 mol.) p-nitroaeetofenon-oximot 100 ml víz és 10 ml konc. 'kénsav elegyében szuszpendálunk, majd 65—75 C° között, erélyes keverés köziben, hozzácsepegtetjük 0,7 g nátriumnitrit vizes oldatát. Erős pezsgés közben kiválik a p-nitroacetofenori, amelyet nuccsolunk, vízzel mosunk, exszikkátorfoan szárítunk. Súlya: 1,32 g, o. p.: 80—82 C°. Kitermelés 80%. 3. 1,66 g p-nitrobenzaldoximot 25 ml víz, 5 ml alkohol és 8 ml konc. kénsav elegyében szuszpendálunk, majd erélyes keverés közben, 60 C° és 70 C° között beadagoljuk 0,72 g nátriumnitrit vizes oldatát. Erős gázfejlődés indul meg, miközben a p-nitrobenzaldoxim oldatba megy s p-nitrofoenzalde'hid válik ki. Utóbbit nuccsoljuk, vízzel mossuk s vákuumban szárítjuk. Súlya: 1,37 g, o. p.: 103—106 C°, kitermelés: 90%. 4. 100 ml vizes oldatot, amely 18,8 g p-nitrobenzaldoxim-nátrijumsót tartalmaz, és 15 ml vízben oldott 7,2 ig 95%-os nátriumnitritet lV'i óra alatt 70 C°-on erélyes 'keverés közben 75 ml víz, 50 ml alkohol és 35 ml kénsav elegyéhez csepegtetünk. Erős habzás közben p-nitrobenzaldehid válik ki az oldatból, amelyet lehűtés után lenueesolunk. Súlya 13,7 g, o. p.: 102—103 C". Termelés 91%. Vizes alkoholból átkristályosítva o. p.: 105—106 C° NRed. Kj _ 9,23% (elméleti: 9,27%). 5. 25 .ml vizes oldathoz, amely 2,04 g p-nitrobenzaldoxim-káliumsót tartalmaz, 5 ml alkoholt és 3 ml kénsavat adunk és IV2 óra alatt 50 C°-on erélyes keverés közben 0,72 g nátriumnitrit 10 ml víziben való oldatát csepegtetjük hozzá. Fél órán át 50 C°-on utánkeverjük, majd jegelés után lenuccsoljuk. Termelés 1,34 g (89%), o. p.: 102— 104,5 C°. Biszulfit-vegyületen át tisztítva o. p.: 105—106 C°. 6. 100 ml vizes oldathoz, amely 1,88 g p-nitrobenzaldoxim-nátriumsót tartalmaz, 10 ml konc. kénsavat adunk, majd erélyes keverés közben 5 perc alatt 90 C°-on beadagoljuk 1 g káliumbikromát 10 ml vízben való oldatát. Az el netm reagált kiindulási anyagot melegen leszűrjük. Jegelés után 0,85 g p-nitrobenzaldehidet kapunk, o. p.: 102—103 C°. NRed. Kj , 9,20% (elméleti: 9,27%). 7. 100 ml vizes oldathoz, mely 1,88 g p-nitrobenzaldoxim-nátriumsót tartalmaz, hűtés közben 10 ml konc. kénsavat adunk, majd az elegyet felmelegítjük 90 C°-ra s 5 perc alatt hozzácsepegtetjük 1,1 g káliumpenmanganát 3 csepp kénsavval megsavanyított 50 ml vízben való oldatát. A kevés el nem reagált kiindulási anyagot leszűrjük. Az anyalúgból lehűtés után kivált tűs kristályokat lenuccsoljuk. 20 ml 10%-os meleg nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kimossuk. Így jó termeléssel kapunk p-nitrobenzaldehidet, o. p.: 103— 105 C°, NMK;. 9,20% (9,27%). A mosóvizet megsavanyítva 0,17 g p-nitrobenzoesavat kapunk, o. p.: 228—231 C°. 8. 50 ml vizes oldathoz, amely 2,04 g p-nitrobenzaldoxim-káliumsót tartalmaz, 30 ml vízben oldott 10 ml konc. kénsavat csepegtetünk,'majd a kapott elegyhez erélyes keverés közben 1 óra alatt 50 C°-on 2 ml izoamilnitrit 10 ml. absz. alkoholban való oldatát adagoljuk. ,1 óráig 50 C°-on utánkeverünk, majd lehűtés után a kivált kristályokat lenuccsoljuk. Súlyuk 1,34 g, o. p.: 100— 103 C°, termelés 89%. 9. 50 ml vizes oldathoz, mely 1,88 g p-nitrobenzaldoxim-nátriumsót tartalmaz, 40 ml víz és 10 ml konc. kénsav elegyét csepegtetjük, majd 1 óra alatt 50 C°-on erélyes keverés közben 1,5 g nitrózus gázt vezetünk be (előállítható salétromsav és arzéntrioxidból, vagy nátriumnitrit és kénsav-
