145596. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új teterociklusos vegyületek előállítására

145.596 3 -nitro-(2,2,l)-biciklo-heptánt kapunk; ez halványsárga színű szilárd anyag, mely 67—74 C°-on olvad. Az eljárás második lépésében 2-(vagy 3)-aza-3 (vagy 2) -metil-(3,2,l)-biciklo-oktán keletkezik, melynek forrpontja 7 mm Hg-oszlop nyomáson kb. 60 C°. A végtermék pedig 2-(vagy 3)-aza-2,3-dimetil-(3,2,l)-biciklo-oktán-jódhidrát, olvadáspontja 212,5—214,5 C°. A közbenső termékként kapott (2--(vagy 3)-aza-3 (vagy 2)-metil-(3,2,l)-biciklo-oktán infravörös abszorpciós színképe a 2. ábrán látható; a színkép jellemző abszorpció-sávjainak mikronban (+ 0,02 u pontossággal) kifejezett hullámhoszsza: 3,06, 3,44, 3,52, 3,62, 3,73, 3,80, 3,88, 3,95, 6,90, 7,02, 7,30, 7,50, 7,65, 7,70, 7.83, 7,91, 7,99, 8,23. 8:

3í, 8,64, 8,72, 8,89, 9,13, 9,19, 9,46, 9,67, 9,89, 10,05, 10.25, 10,35, 10,56, 10,92, 11,22, 11,63, 12,34, 13,08, 13,25, 14,80, 15,00. 3. példa: 6-etil-6-nitro-(2,2,l)-biciklo-2-heptént állítunk elő a 2. példában említett módon, ezt azután 6-etü-6--nitro-(2,2,l)-biciklo-heptánná (forrpontja 7 mm Hg-oszlop nyomáson 98—102 C°), majd ezt 2-(vagy 3)-aza-3 (vagy 2)-etil-(3,2,l)-biciklo-oktánná (forrpontja 9 mm Hg-oszlop ' nyomáson kb. 70 C°) és végül 2-(vagy 3)-aza-2 (vagy 3)-metil-3 (vagy 2)-etil-(3,2,l)-biciklo-oktán-jódhidráttá (olv. p. 161,5 C°) alakítjuk át az előző példákban leírt eljárás szerint. A közbenső termékként kapott 2-(vagy 3)-aza-3 (vagy 2-etil-(3,2,l)-biciklo-oktán a 3. ábra szerinti infravörös abszorpciós színképet mutatja; a jellemző abszorpció-sávok hullámhossza (mikronban kifejezve, + 0,02 u pontossággal): 3,06, 3,45, 3,53, 3,62, 3,73, 3,86, 6,89, 6,93, 7,28, 7,36, 7,47, 7,62, 7,68, 7,81, 7,90, 7,96, 8,24, 8,36, 8,61, 8,70, 8,78, 9,06, 9,10, 9,14, 9,35, 9,54, 9,70, 9,85, 10,01, 1-0,07, 10,35, 10,44, 10,57, 10,83, 10,97, 11,05, 11,56, 11,85, 12,10, 12,32, 12,86, 13,02, 13,44, 13,62, 14,70. 4. példa: A Hückel és Nerdel (Ann. 528, 57, 1937) módszere szerint 415 g d-kamfén-hidrokloridból előállított 5,5,6-trimetil-6-nitro-(2,2,l)-biciklo-heptánt 4 liter éterben oldva, két óra alatt 171 g litium-alumínium-hidrid 4 liter éterrel készített szuszpenziójához adagoljuk. A szuszpenziót szobahőmérsékleten még 17 óra hosszat kavarjuk. Ezután 3 óra alatt 160 cm3 vizet és 160 cm3

150 g/liter koncentrációjú nátriumhidroxid oldatot, továbbá 500 cm3

vizet adunk a szuszpenzióhoz. Leszűrjük, majd az éteres réteget 385 cm3

2 n sósavoldattal, utána pedig. 400 cm

3

vízzel extraháljuk. A savas kivonatokat egyesítjük és 500 g/liter koncentrációjú nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A felszabadított bázist éterrel kioldjuk, majd az éteres oldatot magnéziumszulfáttal szárítjuk. A kapott szuszpenziót leszűrjük, az étert vákuum alatt elpárologtatjuk; 40,3 g halványsárga színű olajszerű maradékot kapunk. Ebből az olajból 40 g-ot benzolos oldatban az elméleti .mennyiségű benzaldehiddel addig melegítünk visszacsepegő hűtő alatt, míg több víz már nem desztillál át; ez egy órát vesz igénybe. A benzolos oldatot jégen lehűtjük, majd 3-szor 40 cm3

jéggel hűtött ecetsavval kivonatoljuk. A savas réteget 500 g/liter töménységű nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A felszabadított bázist 4-szer 50 cm3

éterrel kioldjuk, majd az éteres oldatot magnéziumszulfáttal szárítjuk. A kapott szuszpenziót leszűrjük, majd az étert vákuumban elpárologtatjuk; termékként 28,5 g menynyiségben a két szekunder bázis keverékét kapjuk. A keverék infravörös abszorpciós színképét a 4. ábra szemlélteti; a színkép jellemző abszorpció-sávjainak hullámhossza mikronokban (± 0,02 I

1 pontossággal) kifejezve: 3,07, 3,44, 3,51, 3,61, 3,80, 3,85, 6,87, 6,96, 7.06, 7,29, 7,36, 7,44, 7,61, 7,70, 7,73, 7,86, 8,00, 8,17, 8,27, 8,50, 8,66, 8,82, 8,88, 8,99, 9,11, 9,18, 9,38, 9,42, 9,62, 9,91, 10,02, 10,05, 10,15, 10,31, 10,53, 10,74, 11,20, 11,40, 11,50, 11,61, 11,89, 11,95, 12,10, 12,54, 12,76, 12,89, 13,02, 13,26, 14,05, 14,59, 14,95, 15,32. A bázisok éteres oldatát éterben oldott sósavval kezeljük. Fehér színű szilárd anyagot kapunk, ezt fctilalkoholéter keverékből átkristályosítva színtelen prizmás kristályokban kapjuk a két bázis, a 2-aza-3,4,4-trimetil-(3,2,l)-biciklo-oktán és a 3-aza-2,4,4-- trimetil - (3,2,1) - biciklo - oktán klórhidrátjának 250—270 C°-on olvadó elegyét. A fenti elegyet — amennyiben erre szükség van — pl. gázfázisú kromatográf iával választhatjuk szét; ily módon egy illékonyabb és egy kevésbé illékony frakciót (65%, illetve 35% mennyiségben) kapunk. Az illékonyabb frakció infravörös abszorpciós színképe az 5. ábrán látható; a színkép az alábbi hullámhosszú jellemző abszorpció-sávokat mutatja, mikronban (± 0,02 ß pontossággal) kifejezve: 3,05, 3,43, 3,51, 3,60, 3,79, 3,85, 6,87, 6,96, 7,01, 7,07, 7,29, 7,37, 7,44, 7,69, 7,73, 8,0.0, 8,18, 8,28, 8,49, 8,67, 8,81, 8,88, 8,99, 9,19, 9,31, 9,38, 9,45, 9,63, 9,91, 10,04, 10,15, 10,30, 10,52, 10.75, 10,91, 11,20, 11,32, 11,50, 12,85, 13,01, 13,29, 14,05, 14,50, 15,01, 15,36. A kevésbé illékony frakció infravörös abszorpciós színképét a 6. ábra szemlélteti; a színkép jellemző abszorpciós-sávjainak hullámhossza, mikronban (+ 0,02 ß pontossággal kifejezve: 3,08, 3,42, 3,47, 3,51, 3,82, 3,84, 6,89, 6,96, 7,05, 7,25, 7,31, 7,36, 7,61, 7,70, 7,90, 7,96, 8,20, 8,30, 8,46, 8,51, 8,56, 8,65, 8,71, 8,84, 8,98, 9,11, 9,19, 9,41, 9,60, 9,84, 9,93, 12,74, 13,25, 14,05, 14,94, 15,16. 5. példa A 4. példa, szerinti módon kapott két szekunder aminból álló-keverék 30 g-jához 30 C°-ot meg nem haladó hőmérsékleten 24 g 90%-os hangyasavat adunk. Az elegyet 65—70 C° hőmérsékletre melegítjük, majd 21,5 g 40%-os formaldehidet adunk hozzá. A reakcióelegyet ezután 21 óra hosszat .95— 100 C° hőmérsékleten tartjuk. Utána 19,8 cm3

10 n sósavoldatot adunk hozzá, majd az oldatot vákuumban bepároljuk, amikor is fehér színű szilárd maradékot kapunk. Ezt a szilárd maradékot vízben oldjuk és tömény nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá. A kicsapódott bázist éterrel kioldjuk és nátriumszulfáton szárítjuk. Szűrés után az oldatot száraz éterben oldott brómhidrogénsavval kezeljük. Az eközben kivált szilárd terméket leszűrjük, éterrel mossuk, majd káliumhidroxid felett szárítjuk. Az így kapott nyers brómhidrátot vízmentes alkohol-éter keverékből átkristályosítjuk, majd 42 C°on szárítjuk; 30 g mennyiségben kapjuk a két izomer bázis, nevezetesen: a 2-aza-2,3,4,4-tetrametil(3,2,l)-biciklo-oktán és a 3-aza-2,3,4,4-tetrametil(3,2,l)-biciklo-oktán brómhidrátjának elegyét. Ez a brómhidrát-elegy 250—270 C°-on olvad; infravörös abszorpciós színképe a 7. ábrán látható. A szín« í