145596. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új teterociklusos vegyületek előállítására
4 145-596 kép az alábbi jellemző abszorpció-sávokat mutatja, mikronban (+ 0,02 p. pontossággal kifejezve: 3,42, 3,50, 3,56, 3,65, 3,73, 4,01, 6,81, 6,87, 7,06, 7,16, 7,24, 7,42, 7,64, 7,80, 8,02, 8,17, 8,24, 8,34, 8,47, 8,55, 8,80, 8,95, 9,04, 9,24, 9,33, 9,50, 9,61, 9,84, 9,94, 10,22, 10,40, 10,66, 10,97, 11,07, 11,28, 11,46, 11,77, 12,69, 13,15, 13,54, 14,50. 6. példa 420 g d-kamfém, (») _20 D +21,30° (c = 5, alkohol) , ' 450 cm3 petroléterrel készített oldatát úgy telítjük sósavval, hogy az oldatba másfél órán át száraz sósavgázt vezetünk, közben kavarunk és 40 C"-ra hűtünk. A petrolétert és a sósav feleslegét vákuum alatt, alacsony hőmérsékleten elpárologtatjuk, és az ily módon kapott d-kamfén-hidrokloridot káliumhidroxid jelenlétében vákuum alatt szárítjuk; 515 g 163 C° olvadáspontú terméket kapunk (Kofler). 415 g d-kamfén-hidrokloridot 3 liter vízmentes éterben oldunk, majd, az oldathoz kavarás közben kis részletekben 380 g ezüstnitrátot adunk, miközben az oldat hőmérsékletét +3 C°-on tartjuk, a kavarást pedig még 24 óra hosszat folytatjuk. A képződött ezüstkloridot elkülönítjük, a kapott 3-nitro-izokamfán éteres oldatát pedig közvetlenül felhasználjuk az eljárás következő lépésében. Az említett oldatot kis részletekben hozzáadjuk 4 liter éterben eloszlatott 171 litium-alumíniumhidridhez, miközben az elegyet kavarjuk és visszacsepegő hűtő alatt mérsékelten melegítjük. A kavarást éjszakán át még folytatjuk, majd az elegyet 160 cm3 vízzel és 160 cm 3 150 g/liter töménységű vizes nátriumhidroxid-oldattal, utána pedig 500 cm3 vízzel kezeljük. A képződött csapadékot leszűrjük és éterrel mossuk. Az összegyűjtött éteres oldatokat egyesítjük, 385 cm3 n sósavval megsavanyítjuk, majd 400 cm3 vízzel extraháljuk. Az ily módon kapott vizes oldatot litiumpikráttal kezeljük; a terméket pikrát alakjában kapjuk, amelynek mennyisége vizes alkoholból átkristályosítva 93 g, olvadáspontja 199 C° (Kofler). A pikrátot ezután a megfelelő szabad bázissá alakítjuk át (35 g), ezt 100 cm3 benzolban oldjuk, majd 24,2 g benzaldehidet adunk hozzá. Az elegyet három óra hosszat tartjuk 100 C° hőmérsékleten; a benzolt és a vizet előbb közönséges nyomáson, majd vákuumban, desztilláció útján eltávolítjuk. Ezután a kapott Schiff-féle bázishoz lassan hozzáadunk 28,8 g metilszulfátot, a reakció hevesen aza-(3,2,l)-biciklo-oktánok, ül. oktének, valamint ezek addíciós vagy kvaternér sóinak előállítására — e képletekben X és Y vagy egy-egy hidrogénatomot, vagy pedig együttesen egy egyszerű vegyi indul meg; teljes befejezése végett az elegyet 3 óra hosszat 100 C° hőmérsékleten tartjuk. A kapott termékhez 200 cm3 etilalkoholt, majd 100 cm3 vizet adunk és az elegyet 3 óra hosszat melegítjük visszacsepegő hűtő alatt. Ezután elűzzük az alkoholt és az oldatot 3-szor 50 cm3 vízzel extraháljuk, majd meglúgosítjuk. A különváló bázist éterrel kioldjuk, az éteres kivonatot megszárítjuk, és az étert vákuumban elűzzük. Ily módon 27 g bázis-elegyet kapunk, melyet 200 cm3 acetonban oldunk; elméleti mennyiségű sósavgázt éteres oldatban adunk hozzá, aminek hatására egy „A" (.érmék klórhidrátja válik le. Ez az anyag acetonban viszonylag oldhatatlan és 315—320 C°-on olvad. Az acetonos anyalúgot telített acetonos pikT rinsavoldattal kezeljük, majd az ennek hatására kapott csapadékot 600 cm3 30%-os etanolból átkristályosítjuk, amikor is 18 g 275—276 C° olvadáspontú pikrátot kapunk. Ezt klórhidráttá alak iva és a terméket 25 cm3 metiletilketonból átkristályosítva a „B" termék klórhidrátját kapjuk (3 g); ennek olvadáspontja 252—255 C°. E klórhidrát infravörös abszorpciós színképe a 8. ábrán látható, e színkép jellemző abszorpció^sávjainak . hullámhossza mikronban (+ 0,02 /x pontossággal) kifejezve: 3,45, 3,51, 3,85, 4,05, 6,75, 6,85, 6,87, 6,92, 7,03, 7,14, 7,19,>7,25, 7,40, 7,64, 7,70 8,03, 8,16, 8,25, 8,34, 8,50, 8,55, 8,80, 8,94, 9,03, 9,25, 9,51, 9,61, 9,85, 9,95, 10,24, 10,43, 10,66, 11,07, 11,30, 11,46, 11,75, 12,80, 13,13, 13,55, 14,45. Optikai aktivitást sem az A, sem a B termék klórhidrátja nem mutat. Az A és a B terméket először izomer metilamino-3-izokamfánoknak véltük, behatóbb vizsgálat során azonban kitűnt, hogy a fent leírt módon elválasztott A termék valójában különböző vegyületek keveréke, míg a B termék az 5. példa szerint kapott termékkel azonos izomer tercier-bázisok klórhidrát-elegye. 7. példa 17 g Diels-Alder-féle adduktot, melynek összetétele 6-etil-6-nitro-(3,2,l)-biciklo-2-heptén, a kettőskötés előzetes hidrogénezése nélkül, az 1. példa szerintihez hasonló módon litium-alumínium-hidridriddel kezelünk. Termékként 2-(vagy 3)-aza-3(vagy 2)-etil-(3,2,l)-biciklo-6-oktént kapunk; f orrpontja 13 mm Hg-oszlop nyomáson 70,5—72,5 C°. Szabadalmi igénypontok: 1.Eljárás az alábbi általános képletek egyikének megfelelő CH2 3NV-R4 kötést jelentenek, Rí, R2, és R« hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilgyököt, R3 pedig rövidszénláncú alkilgyököt jelent — azzal jellemezve, hogy
