144629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kapcsolt kopolimérek előállítására
2 144.629 A találmány továbbá bizonyos alkalmazási módokra, továbbá az említett intézkedéseknek bizonyos kiviteli módjaira, valamint új ipari termékekként, etilénmonoméreknek az említett intézkedések segítségével történő rákapcsolása útján kapott kopolimérekre (porokra, szemcsékre, filmekre, lapokra, félkész vagy készárukra) is vonatkozik, de az eljárás foganatosítására szolgáló készülékekre is kiterjed. A találmány részletei az alábbi leírásból tűnnek ki, mely természetesen csupán útmutatásként kívánt szolgálni. Ha valamely polimert etilénmonomér segítségéivel rákapcsolással óhajtunk kopolimerizálni, akkor pl. a következőképpen járunk el: Az a polimer, melyből kiindulva a kapcsolt kopolimért előállítani óhajtjuk, lehet pl. polivinilklorid, valamely poliamid, glikol-politeraftalát, polisztirol, polietilén, gumi, cellulózacetát, metil-polimetakrilát stb. A kindulási polimert por-, szemcse-, félkész vagy kész tárgyak alakjában, levegő vagy oxigén jelenlétében, kemény ionizáló sugarak, pl. röntgensugarak, y-sugarak, gyorsított elektrónok, f'-sugarak, neutronok stb., vagy kevésbé kemény sugarak (gyorsított részecskéik, lágy ^'-sugarak vagy lágy röntgensugarak) ionizáló hatásának teszünk ki. A polimerre adott sugárzás dózisa az elérni kívánt eredményhez igazodik. Minél nagyobb a dózis, annál közelebb hozzuk egymáshoz a kiindulási polimerben a kopolimerizáció kezdeményező központjait és annál nagyobb lesz a polimerizált etilén-monomérláncok száma, amelyek azután a polimer minden láncára kapcsolódnak. Ha a sugárzást kemény sugarakkal végezzük, akkor a polimer egész tömegében lesz besugározva, míg ha kevésbé kemény ionizáló ß sugarakat használunk (gyorsított részecskéket, lágy /^-sugarakat vagy lágy röntgen-sugarakat), akkor a rákapcsolást önkényesen a kezelt anyagok felületi övére korlátozhatjuk. Egyébként, ha a rákapcsolás csekély vastagságú polimer darabokra, pl. filmekre, vagy oly tárgyakra történik, melyeknek vastagsága pl. 1 vagy 2 mm-nél kisebb, akkor pl. lágy röntgen-sugarakat használhatunk (feszültség 50 kV-nál kisebb), ami lehetővé teszi ilyen magas besugárzási intenzitásoknak olcsóbb berendezésekkel való elérését. Feltehető, hogy levegő jelenlétében foganatosított besugárzás folyamán a kiindulási polimerben peroxides- vagy hydroperoxides csoportok keletkeznek, mely többé-kevésbé magas hőmérsékleten nem stabilak, hanem elbomlanak, miközben gyökök vagy szabad kötések szabadulnak fel, melyek a polimeren rögzítve maradnak. Ezek a gyökök kezdeményezik azután az etilén-monomer polimerizációját, melyet a kiindulási polimerre rákapcsolni óhajtunk. Megjegyzendő, hogy a besugárzott polimer egy hónapnál hosszabb ideig is eltartható anélkül, hogy elvesztené a polimerizációt megindító hatékonyságát. Amikor a kiindulási polimer a kívánt mennyiségű besugárzást megkapta, akkor azon, az erre a polimerre rákapcsolni óhajtott monomer jelenlétében és adott feltételek alatt a monomer polimerizálódik, miközben oldalláncokat alkot, melyek a polimeren rögzítve maradnak. Monomerként figyelembe jön minden monoetilén-, polietilén-, vinil-, vagy dién-vegyület stb., mely a szokásos kezdeményezők hatására szabad gyökök által polimerizálődik. A monomer vagy úgy használható, ahogy van, vagy pedig közömbös oldószerben feloldott állapotban. A polimerizáció célszerűen levegő kizárásával történik, mivel az oxigén tudvalevőleg a polimerizációt gátolja. A polimerizáció célszerűen levegő kizárásával történik, mivel az oxigén tudvalevőleg a polimerizációt gátolja. A polimerizáció célszerűen oly hőmérsékletre való hevítés közben megy végbe, mely esetenként változhat és mely gyakorlatilag 40° és 180° között van. Megjegyzendő, hogy a reakció hőmérséklete a rákapcsolt elágazások hosszát befolyásolja. A hőmérséklet növelése fokozhatja vagy csökkentheti ezt a hosszúságot, aszerint, hogy a terjedési vagy pedig az átvitelt serkentő reakció válik túlnyomóvá, amint ez a nagyfokú polimerek kémiájából ismeretes. - A rákapcsolási reakció bizonyos esetekben szobahőmérsékleten is foganatosítható, amikor a kiindulási polimer elég nagy sugárzási dózist kapott. A polimérezett etilén-monomer rákapcsolt elágazásainak hossza kétféleképpen szabályozható: a) a rákapcsolási reakcióhoz használt etilén-monomer közömbös oldószeres oldata töménységének változtatásával, minél hígabb a monomer, annál rövidebbek a rákapcsolt elágazások. b) az etilén-monomerhez, vagy ennek közömbös oldószerben való oldatához az átvivő szert, pl. merkaptánt vagy klórtartalmú származékot adunk, ami lehetővé teszi a rákapcsolt elágazásoknak igen szűk határok közötti szabályozását. Alább a találmány megvalósítási és alkalmazási módjának néhány példáját ismertetjük. A találmányt azonban természetesen egyáltalában nem kívánjuk e példákra korlátozni. Valamennyi alábbi példában a besugárzás y-sugarakkal történik, aholis az alkalmazott sugárzás mennyisége megfelel 20,8 molekula Fa S04 oxidációjának, abszorbeált 100 eV-(elektronvolton)-ként. 1. példa: Tiszta polivinilklorid-akTilnitril Polivinilkloridlapot, mely előzőleg levegő jelenlétében, 1,7 megaröntgen-egységnyi y-sugárzásnak volt kitéve és melynek mérete 57 X 5 mm2 és melynek súlya 0,1423 g, kigázosítás után, 5 cm3 akrilnitrilt tartalmazó ampullában vákuumban lezártunk. Az ampullát azután 20 óráig 100—110°-on hevítettük. A hevítés kezdetén a minta világosabb színű volt, mint eredetileg; a hevítés végén tetemesen megbarnult. A kísérlet befejezése után a min^ ta mérete 70 X 5 mm és súlya 0,1841 g volt. A súlytöbblet tehát 0,0418 g-ot tett ki. Ez a kísérlet igen kis. mennyiségű paralakú poliakrilnitrilt szolgáltatott.
