144378. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meghatározott polimerizációs fokú polietilének előállítására
2 144.378 vegyület — mely képletben Me a periódusos rendszer IV—VI. oszlop mellékcsoportjaiba tartozó fémet, a tóriumot és uránt is ideértve, X nemfémes maradékot és n a fém vegyértékét jelenti — 1 móljára 2n —• 3n mól alumíniumtrialkilt használunk. Az alumíniurntrialkil-ititántetraklorid kombináció esetén 1 mól titántetrakloridra 8—12 mól alumíniumtrialkil használata ajánlatos. E javaslat alapja a következő .meggondolás. Az alumíniumtrialkil a titántetrakloridot redukálja, ez a redukció azonban bizonyára nem halad fémtitánig. Ha az alumíniumtrialkil először csak egy etilcsoporttal reagál, ami általában megfelel az organikus alumíniumvegyületek reakcióképességének, ez esetben a titántetraklorid redukálásához feltehetően nem kell több, mint 3 molekula alumíniumtrialkil. A 8—12 molekula alkalmazásának ajánlása tehát egyszerűen azt jelenti, hogy alumíniumtrialkil feleslegében kell dolgozni. Ez a javaslat különösen ama ténnyel kapcsolatban fontos, hogy az etilénhez gyakran keverednek szennyezések, mint vízgőz, oxigén, vagy hasonló, melyek a levegőre érzékeny katalizátorokat szétroncsolják, vagy hatásukat korán megakasztják. Az alumíniumtrialkil ieleslege ennek ellensúlyozását célozza, mert a mindenkori szennyeződésektől oxidálódó katalizátorokat ismét redukálja és ezenkívül kiküszöböli az etilénben esetleg jelenlevő szennyezéseket, amenynyiben azok az- alumíniumtrialkillel reagálnak, amelyek a katalizátorra veszélyesek lehetnek. Azt találtuk, hogy a vázolt eljárásban polietilének előállítására etilén polimerizálásával katalizátorok jelenlétében, melyek az alumínium, magnézium és cink organikus vegyületeiből és a periódusos rendszer IV—VI. oszlopainak mellékcsoportjaiba tartozó nehézfémek, a tóriumot és uránt is ideértve, vegyületeiből állanak, a polietilént kívánt, meghatározott polimerizálási fokkal akként állíthatjuk elő, hogy a fémorganikus vegyület és nehéz fém vegyület mólarányát meghatározott értékre állítjuk be. Fémorganikus vegyületekként előnyösen alumíniumorganikus vegyületeket használunk, melyek általános képlete RA1XY, ahol R hidrogén, vagy* szénhidrogérumaradék, X R vagy OR' Y R, halogén vagy OR' és R' szénhidrogénmaradék. Előnyösen a R2A1Y általános képletű alurníniumorganikus vegyületeket használunk, ahol Y halogént jelent, ilyenek különösen a dialkilalumíniummonohalogenidek vagy a diarilalumíniummonohalogenidek. Használhatjuk azonban a magnézium, vagy cink RMeY általános képletű vegyületeit is, ahol R és Y jelentése a fentiekkel azonos és Me magnézium, vagy cink. Nehézfémvegyületekként a titán, cirkon, hafnium, vanadium, niób, tantál, króm, molibdén, volfrám, tórium és urán vegyületeit használjuk, mimellett a titán, cirkon, vagy króm vegyületei előnyösek. A legjobb eredményeket olyan nehézfétnvegyületekkel érjük el, amelyek közömbös, szerves oldószerekben, mint szénhidrogénben oldhatók. Valamennyi katalizátorkoimbinációra érvényes az a szabály, hogy nagymolekulájú polietilének előál, lítása esetén a fémorganikus vegyület és nehézfémvegyület mólarányát nagyobbnak, kismolekulájú polietilének előállításához viszont a fémorganikus vegyület és a nehézfémvegyület mólarányát kisebbnek választjuk. Az 1. táblázat az alumíniumtrioktil-titántetraklorid rendszerrel kapott kísérletek eredményét tünteti fel. E kísérleteket, valamint a további titántetrakloridos kísérleteket is az alábbi módon hajtottuk végre. A kísérlethez szükséges mennyiségű alumíniumtrialkit először 250 cm3 nátriumról desztillált, 180—240 fok forráspontú Dieselolajban oldottuk, amelyet a Fischer-Tropsch-féle szénoxid hidrálási eljárással kaptunk. Ezután szobahőmérsékleten, kavarás közben 4,75 g titántetrakloridot csöpögtettünk hozzá. Ezenkívül keverővel ellátott, zárt nitrogénnel telített készülékben ugyanezen Dieselolaj 2 literét etilénnel telítettük, majd a katalizátoroldatot hozzáfolyattuk. Ha pl. 12 mól alumíniumvegyület pro mól titántetraklorid arányból indulunk ki, és ezután azonos titántetrakloridimennyisiég mellett fokozatosan csökkentjük a felhasznált szerves alumíniumvegyület mennyiségét, e rendszabály hatása a kapott polimer molekulasúlyára csekély. A 3:1 arányig a polietilén átlagos molekulasúlya csak meglehetősen gyenge növekedést mutat. A 2:1 aránynál a molekulasúly kissé erősebben növekedik, a megadott viszonyok mellett kereken 320 000 értéket ér el. Ezután olyan terület következik, ahol az említett arány rendkívül csekély mértékű megváltoztatása szokatlanul nagy hatást gyakorol a kapott polimerek molekulasúlyára. Ha a 2 Al:l Ti aránytól az 1:1 arányon át a 0,5:1 arányig megyünk, ez a molekulasúlynak 322 000-ről 20 000-re való rohamos csökkenését jelenti, úgy hogy a szerves alumíniumvegyület és titántetraklorid arányának finom szabályozásával ez érzékeny területen mód nyílik 20 000 és 320 000 között bármely molekulasúly beállítására. Az 1. táblázatban megadott számok csupán a fent körülírt kísérleti viszonyok mellett érvényesek, mivel — mint arra már utaltunk —a polietilének molekulasúlyát még egyéb faktorok is befolyásolják. Ez egyéb kísérleti körülményektől függően a polirnerizálási görbék alakja eltérő, különösen az érzékeny tartomány kezdete magas alumíniumtrialkil: titántetraklorid arány felől megközelítve, különböző magasságú lehet. Általában azonban, amidőn az alumíniumtrialkil :titántetraklorid mólarányt csökkentjük, olyan érzékeny területre jutunk, amelyben az alumíniumtrialkil :titánklorid mólaránynak, általában a fémorganikus komponens: nehézfémkomponens mólaránynak, további csökkentésével a polietilén kívánt molekulasúlya nagy érzékenységgel állítható be. Az érzékeny tartomány határai, amelyben a polietilén molekulasúlya a fémorganikus vegyület :nehézfé!mvegyület mólarányainak csökkentésével különösen erősen változik, az 1. táblázatban közölt esetre 0,2:1 és 2:1 arányok között fekszik. Más kombinációk esetén a határok mások. A találmány szerinti eljárás lényege tehát nem annyira az érzékeny tartomány határainak pontos, számszerű megállapításában van, minden egyes elképzelhető kombinációra, hanem sokkal inkább abban az alapvető felismerésben jelölhető meg, hogy egy ilyen érzékeny tartomány egyáltalában létezik. E tartomány helyzetét a szakértő, miután ennek létéről tudomást szerzett, rendkívül könnyen megállapíthatja néhány kísérlettel és kísérleti eredményeinek grafikus feldolgozásával.
