144236. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aliciklusos laktonok előállítására
144.23S 3 C, 7. £Hv 'V Az V. képlet szerinti acetilénszármazékoknak a VI. képlet szerinti ketonkomponenssel való reakcióját előnyösen vízmentes tercier butilalkoholban, tercier káliumbutilát jelenlétében hajtjuk végre, mikoris az acetilénszármazék a ketonnal az elsődlegesen keletkező káliumacetilid alakjában reagál. Az optimális reakcióhőmérséklet a különböző esetekben eltérő és szobahőfoktól (20 C°) a forró vízfürdő hőfokáig (100 C°) ingadozik. A reakció lefolyása után a lehűlt reakcióelegyhez hígított sósav feleslegét adjuk és csökkentett nyomáson való bepárologtatás után a szerves anyagot hidrofób oldószerben, célszerűen éterben oldjuk. A kimosott és megszárított éteres oldatot bepároljuk; a maradékot a nyers VII. vagy VIII. képletű lakton alkotja, rendszerint jó termeléssel. A vegyület a szokásos módon, pl. vákumlepárlással vagy kromatográfia útján tisztítható, mikoris kristályos termék ke-. . letkezik, úgy, hogy még egy átkristályosííás is beiktatható. A VII. és VIII. képletű nyers laktonok közvetlenül, minden tisztítás nélkül is. hidrogénezhetők éspedig légköri nyomáson, alkoholos, pl. métanölcs oldatban, szénen eloszlatott palladiumkatalizátor jelenlétében. Ezúton a kívánt III. és IV. képletű, „telített" laktónokhoz jutunk. A hármas kötés hidrogénezése még nyers kiindulási, anyagok esetén is igen simán és gyorsan (hőfejlődés közben) folyik le, kvantitatív termeléssel. Az oldószer lehajtása után kapott III., ill. IV. általános, képletű nyers laktont ismét vákumlepárlással vagy kromatográfiás úton tisztítjuk. A legtöbb esetben ezek a termékek is. kristályosak és sztereokémiailag egységesek (természetesen feltételezve azt. hogy kiindulási anyagokként sztereokémiailag egységes VI. képletű ketonkomponenseket használtunk). ;. A VI. képletű ketonkomponens R3 és R 4 helyettesítőinek természete dönti el, hogy a III., (azaz eredetileg VII.) képletű, vagy pedig a ÍV. (azaz eredetileg VIII.) képletnek megfelelő típusú lakton keletkezik-e. Elméletileg három lehetőség van adva, melyek a gyakorlatban mind előfordulhatnak; : 1. R3 hidrogénatom és R 4 karbalkoxialkil-, pl. karbalkoximetil vagy 2-karbalkoxietil-csoport; ilyenkor kizárólag a III., (azaz eredetileg a VII,) lakton keletkezik. 2. R3 karbalkoxil-csoport és R 4 hidrogénatom vagy kisszénatomos alkíl (előnyösen etil)-csoport: ekkor kizárólag a IV. (azaz eredetileg VIII.) képletű lakton keletkezik. ' 3. R3 karbalkoxil és R 4 karbalkoxialkil, azaz karbalkoximetil vagy 2-karbalkoxietil-csoport: ekkor vagy a III. vagy a IV. lakton keletkezik, vagy pedig a kettő elegye. Ami a VII. és VIII. laktonok keletkezéséhek mechanizmusát illeti, feltételezhető, hogy elsődleges termékekként az alanti, IX. általános képletű acetilénes karbinolok keletkeznek, melyek intramolekuláris átésztereződéssel, amit a jelenlevő tercier káliumbutilát katalizál, a VII., ül. VIIII. képletű laktonokká alakulnak át. E reakciónak magától értetődő előfeltétele a karboxil-csoport jelenléte, a VI. és IX. vegyületek R3 vagy R 4 maradékainak legalább, egyikében. CB Foganatosítasz példák: 1. 1,95 g káliumnak 40 cm3 absz. tercier butilalkoholban való oldatához hozzáadunk 5,1 g fenilacetilént (fp. 140—141 C°). A keletkező acetilidoldatot ezután kavarás közben elegyítjük olyan oldattal, melyet a ciklohexanon-2-ecetsavetilészter (fp. 124—125 C°/10 Hg/mm) 9,8 gjának 40 cm3 tercier butilalkoholban való feloldásával készítettünk. Az elegyet szofoahő'mérsékleten 5 óra hosszat kavarjuk. Ezután a reakcióelegyet hígított sósav ,(5,4 cm3 konc. sósav és 20 cm3 Víz) hozzáadásávakmegbóntjuk, miközben az oldat gyengén felmelegszik és színe kivilágosodik. A tercier butilalkoholt kavarás közben vákumban ledesztilláljuk és a maradékhoz hozzáadunk 100 cm3 vizet. Ezután éterrel kivonatolunk és a kivonatot, nátriumszulfáttal való szárítás után, desztillációnak vetjük alá. Az 1-feniletinilciklohexanol-2-ecetsav nyers laktonjárnak (fp. 185—195 C7l,6 Hg/iiian) 3,2 g-jához jutunk, mely petroléterrel való összekeverés után; kikristályosodik. Ebből az oldószerből átkristályosítva, az anyag 116-—118 C°-on olvad. Az analízis értékei a Cm Hi6 O2 összképletnek felelnek meg (számított értékek: 79,97% C, 6,71% H, talált értékek- 80,26% C, 6,76% H), mely összképlet megfelel az említett lakton feltételezett szerkezeti képletének:
