144001. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alacsonyszénatomszámú alkoholok előállítására olefinekből víz addiciójával, helytálló katalizátorok jelenlétében
ö Megjelent: 1958. július hó 1-én. _fc => _ . ^ ; ; ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.001. SZÁM A H U AC- •" 12. o. 5-10. OSZTÁLY — LE-243. ALAPSZÁM Eljárás alacsonyszénatomszámú alkoholok előállítására olefinekből víz addiciójával, helytálló katalizátorok jelenlétében VEB Leuna Werke „Walter Ulbricht" cég, Leuna (Német Demokratikus Köztársaság) A bejelentés napja: 1956. február 16. A találmány eljárás alacsonyabb 2—5 szénatomos alkoholok előállítására a megfelelő olefinekből, különösen izopropilalkohol előállítására propilénből, melynél az olefirft vízgőzzel együtt helytálló katalizátor felett vezetjük el. . Az olefinek hidratálására helytálló katalizátorokkal eddig ismeretes eljárások vagy gázfázisban vagy pedig részben folyadékfázisban zajlanak le. A gázfázisban, különösen az etilén, propilén és az n-butiJének estében, mind az olefinátalakulás mértéke, mind a keletkező termék alkoholkoncentrációja csekély. Ha a vizet a kontaktus felett részben folyadékállapotban csörgedeztetjük, úgy nagyobb vízfelesleggel és nagy nyomáson elérhetjük ugyan mesz-Bzebbmeanő olefinátalakulást, ilyenkor azonban a keletkező alkohol-oldatok erősen felhígulnak. Ezen^ felül, jó aktivitású és egyidejűleg hosszú élettartamú kontaktusanyagok is nehezen találhatók. Kitűnt továbbá, hogy a hordozókra kicsapott vagy grafit hozzáadása mellett pasztillázott wolframtrioxid vagy wolframsavhidrát redukciója útján készült alacsony oxidációs fokozatú wolframoxidok, melyeket az irodalom katalizátorként javasol, csupán 300°—320°-nál kezdenek mérsékelt aktivitást kifejteni. Ha a hőmérsékletet és nyomást továbbfokozzuk, vagy ha csökkentjük a vízkoncentrációt és egyidejűleg fokozzuk a nyomást — a kiindulási gáz kb. 90%-os relatív nedvességtartalmának mindenkori betartása mellett — e katalizátorok gyorsan növekedő hajlamot mutatnak az olefin polimerizálására és a katalizátor inaktívvá válik, minthogy a polimerizációs termékek nagymolekulás része a katalizátor felületére rakodik. Azt találtuk, hogy az ismertetett hiányok meszszemenően kiküszöbölhetők, ha gázfázisban dolgozunk és olyan wolframoxid-katalizátorokat alkalmazunk, melyekhez promotorként a periódusos rendszer 2. csoportja féméinek wolframátjait kevertük, éspedig fémoxidban számítva 1—16%, előnyösen 4—12%-os mennyiségben, majd ezt a keveréket hidrogénnel, vagy más redukáló hatású gázzal 250°—350°-on redukáljuk. Az így készült katalizátorok a tiszta wolframoxidokkal szemben alapvetően eltérő módon viselkednek. Az olefinátalakulás mértéke/ már lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten számottevően nagyobb, mint a hozagmentes katalizátor esetében, anélkül, hogy említésreméltó mennyiségű pölimerizációs termék keletkeznék. Azt találtuk továbbá, hogy az ilyen katalizátorokkal a kiindulási gáz vízkoncentrációjának csökkentése és a nyomás egyidejű fokozása mellett az olefinátalakulás mértéke lényegesen fokozható. Eközben a nyomást mindenkor olyan magasan tartjuk, hogy a víz a kontaktustérben éppen még ne kondenzálódjék. Az olefinfelesleg emelkedésével, várakozás ellenére, nem fokozódik a polimerek képződése, aminek a jelen eljárásnál döntő jelentősége van. Az a veszély, hogy az olefin spontán pólimerizálódik, csak akkor áll fenn, ha a kiindulási gázban a víz koncentrációja 20%-nál kisebb. A víz koncentrációját tehát a kiindulási gázban 50% alatt, de ama %-os érték felett tartjuk, mely az áthaladásonként keletkező alkoholmennyiség képződésére sztöchiometrrailag szükséges. Az alkalmazandó reakcióhőmérséklet 200° és 300° közötti, a hidratálandó olefintói függően. A legenyhébb reakciókörülmények az izobutilén esetében tartandók fenn; a propilén közepes, az etilén és az n-butilének magasabb hőmérsékleteket kívánnak meg. A katalizátor előállítása céljából a wolframtrioxidot, illetve wolframsavhidrátot a wolframáttal nedves állapotban megőröljük és a keveréket bepároijuk. A keletkező termék a kiindulási anyag és a hozzáadott promotbr mennyisége szerint, többékevésbé hagy mechanikai szilárdságú és azt vagy nyomban felaprítjuk a kívánt szemcsenagyságra, vagy pedig, 2—4% grafit hozzáadása mellett, pilulákká alakítjuk. A promotorral együtt töltőanyagokat, mint pl. szilikagélt, kaolint vagy egyéb természetes szilikátokat is keverhetünk a masszához. Ha azonban a katalizátor wolframoxidtartalma 50% alá csökkeh, úgy értékes tulajdonságai megszűnnek, valamint akkor is, ha a katalizátor előállításánál előre kialakított hordozókból indulunk ki, melyekre az alkatrészeket kicsapjuk. A katalizátor aktivitásának és mindenek előtt nagy olefinfelesleg melletti szelektivitásának biztosítására a redukált wolframoxid-wolf ramát-elegy meghatározott szerkezetének jelenléte szükséges.
