143388. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metil-2-ciklopentándion-1,3 előállítására
2 143.388 Irthatjuk elő, hogy dieül-oxalátot nátrium jelenlétében metiletil-ketonnal kondenzálunk. A reakcióban közbeeső vegyületként képződött glioxilátot savval hidrolizáljuk, amikoris a metil-3-ciklopentántrion-1, 2, 4-monohidrátot kapjuk (v. ö. Of chin és Butz már hivatkozott tanulmányával is). R-NH-NH2 vegyületként a hidrazint lehet használni (R = H), pl. hidrát-alakban, sóik alakjában pedig a szemikarbazidot (R = CONH2) vagy a tioszemikarbazidot (R = CSNH2). Az az oldószer, amelyben a hidrazont vagy a szemikarbazont felbontjuk, például etilénglikol, propándiol vagy butándiol lehet. Előnyösen a reakciókeverék forráspontján dolgozunk. A reakciót egyidejűleg létesíthetjük, amennyiben egyszerre melegítjük a triont, az R-NH-NH2 vegyületet, a maróalkálit és az oldószert; ezt az eljárási módot különösen akkor alkalmazzuk, amikor hidrazint használunk. A közbeeső termékként képződő hidrazon keletkezésekor mindjárt bomlik is. Hidrazin alkalmazása esetén azonnali felhasználásra lúgos glikol-hidrazon oldatot készíthetünk és ezt olyan maróalkáli-giikol oldatba öntheijük, amelyet forrásig hevítettünk. Ilyképpen kiváló hozamokat érünk el. Egy másik előnyös kivitelezési mód abban áll, hogy R-NH-NH2 vegyületként, klói-hidrát alakban, a szemikarbazidot használjuk, melyet mono-szemikarbazon képzésére hidegen reagáltatunk a trionnal; a mono-szemikarbazont elkülönítjük, majd az oldószerben oldott maróalkálival hevítjük, éspedig előnyösen a reakciókeverék forráspontján. Ez az eljárási mód fokozott hozamot biztosít az egymásra következő mindkét fázisban, úgyhogy a teljes termelési hányad ugyancsak kitűnő. Az alábbi példák a találmányt jobban megvilágítják, de ezt nem korlátozzák. Ellenkező utalás hiányában részeken súlyrészeket értünk; a súlyrészek úgy aránylanak a térfogatrészekhez, mint a g a cm3 -hez. A hőmérsékleteket Celsius fokokban adjuk meg. 1. példa 280 rés^ metil-3-ciklopentántrion-l, 2, 4-monohidrátot 2000 térfogatrész 95 térfogatszázalékos alkoholban hidegen oldunk. Hozzáadunk 2000 rész vizet, majd 220 rész szemikarbazid-klórhidrátból képzett oldatot és 300 rész nátriumacetátot, melyet 2000 rész vízben kristályosítottunk ki. A mqtil-3-ciklopentántrion-1, 2, 4-ből a mono-szemikarbazon-1 kicsapódik. Ezt szűrjük és vákuumban szárítjuk (330 rész). 150 rész ilyen szemikarbazont 1500 térfogatrész etilénglikolba viszünk, melyben 150 rész káliumhidroxidot oldottunk. Visszafolyatva hevítünk, amikor is a .fürdőben 150 fokot tartunk fenn; nitrogén és ammónia bőséges mennyiségben válik szabaddá és a közeg gyengén megbarnul. 14 óra hosszat 170— 200° között hevítünk, utána pedig a glikolt vákuumban végzett lepárlással majdnem teljesen kiűzzük. Az egészet lehűlni hagyjuk, vízben felveszszük, tömény sósav hozzáadásával pH 7 értékre savanyítjuk, majd pedig hígított sósavval pH 3 értékre állítjuk be. A képződött csapadék szűrésével és szárításával 85 rész rnetil-2-ciklopentándion-l, 3-at nyerünk, ami a metil-3-ciklopentántrion-l, 2, 4 kiindulási anyaghoz viszonyítva 86% termelési hányadnak felel meg. Forrásban levő vízből átkristáiyosítva a termék 214—215 fokon olvad (Kofler). 2. példa. 2'80 rész metil-3-ciklopentántrion-l, 2, 4-monohidrátot 2D00 térfogatrész 95%-os alkoholban hidegen oldunk. 1000 rész vizet adunk hozzá és ebbe az oldatba 242 rész szemikarbazid-klórhidrátból képzett oldatot és 300 rész nátriumacetátot öntünk, mely utóbbit 2000 rész vízből kristályosítottunk ki. A kicsapódott szemikarbazont szűrjük és 100 fokon megszárítjuk (314 rész). 64 rész ilyen szemikarbazont olyan oldathoz adunk, amelyet 64 rész káliumhidroxidból 640 térfogatrész ipari etilénglikolban képeztünk, majd az egészet 5 óra hosszat olajfürdőn visszafolyatva hevítjük, amikor» is a fürdő hőmérsékletét 180—195 fokra visszük fel. 180' körüli hőmérsékleten heves gázfejlődés áll be. Ezután a glikolt vákuumos lepárlással. (13 mm Hg nyomáson) kiűzzük, miközben a fürdő hőmérsékletét fokozatosan 130 fokról 200°-ig emeljük. A maradékot 200 rész vízben felfogjuk és tömény sósav hozzáadásával pH 3 értékre állítjuk be. A csapadékot szűrjük, vízben, mossuk és megszárítjuk. Ily módon 31,7 metil-2-ciklopentándiont nyerünk, mely forrásban levő vízből átkristályosítva 210 fokon olvad. 3. példa. A 2. példa szerint képzett szemikarbazonból 294 részt 5 óra hosszat 170—172 fokon 3200 térfogatrész vízmentes etil^ngiikolban hevítünk, amihez 294 rész káliumhidroxidot adtunk. Az eleinte heves gázfejlődés gyorsan megszűnik. A glikolt vákuumban lepároljuk, a maradékot vízben felfogjuk és tömény sósavval pH 3 értékre savanyítjuk. A képződött metil-2-ciklopentándion-l,3 csapadékot szűréssel elkülönítjük, mossuk és állandó súlyig szárítjuk (133 rész). Még további 5 rész diont nyerhetünk vissza, ha az anyalúgokat és a mosóvizeket vákuumban besűrítjük és éterrel kivonatoljuk. 4. példa. 14 rész metil-3-ciklcpentántrion-l,2,4-monohidrátot olyan oldatba öntünk, amelyet 19 rész káliumhidroxidból és 150 rész etilénglikolban oldott 17 térfogatrész 67%-os hidrazinhidrátból képeztünk; az oldatot olyan készülék tartalmazza, amelyre önműködő vízelkülönítőt és visszafolyató hűtőt szereltünk. A keveréket olajfürdőn hevítjük, melynek hőmérsékletét először 170°-ig emeljük; a fürdőnek 130° körüli hőmérsékletén gáz szabadul fel, amikor is a gázfejlődés 170°-on nagyobb mértékűvé válik. Ezután a fürdő hőmérsékletét 195—205°-ra emeljük és egészben véve 8 óra hosszat hevítünk. A glikol részben lepárlódik és magával viszi a vizet, valamint a hidrazinhidrát fölös mennyiségét. A többi 'glikolt ezután vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 200 rész vízben felfogjuk és tömény sósavval pH 3 értékre savanyítjuk. Az így kapott oldatot folytatólagosan éterrel kivonatoljuk; az éter es kivonatból 3 rész metil-2-ciklopentándion-l,3-at tudunk elkülöníteni. . :
