143337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-piridinolok előállítására

• 143.337 3 0,2 mm Hg' mellett 104—107 C'-on forr és 25 n — = 1,4632. D E vegyület 4,34 g-nyi mennyiségét visszafolyató hűtő alatt 22 ml 1 n sósavval főzzük és ezután a _ 3. példa szerint feldolgozva 1,45 g (78%) 3-piridinolt kapunk. 6. példa. 12,5 g 2-acetilfuránoximot s. 4. példa értelmében hidrogénezünk. A reakciókeveréket szüljük és vá'kumban szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot 20 ml vízben oldjuk, éterrel kivonatoljuk és 9,5 g klórhangyasuv •'.- metiléteirel reagáltatjuk, amint azt az Org. Synthese Collective Volume 1943, 278. oldala ismerteti. Ekkor 9,2 g 154%) 2-(alía-karfaemetoxiamidometiD-furánt színtelen folyadék alakjában kapjuk, mely 0,1 mm Hg mellett 72—75 25 C'-on forr és n--==- 1.4805. E vegvületből ll.b D ' g-nyi mennyiséget az Acta Cham. Scand. 6. 1952, 657. oldalán ismertetett módon 4.1 amperóra felhasználása mellett (az elméletinek 119%-a) elektrolizálunk. Ekkor 13,3 g (38%) 2, 5-dimetoix-2-!alía-karbornetoxi-?.m.idoetii )-2, 5-dibidrof uránt színtelen folyadék alakjában kapjuk, mely 0,2 mm 25 Hg mellett 98—102 C-on forr és n — =-- 1.4649. D r .. ° _ -. j -v •< i J f-i i'j p n i f > / i u i "> d m < rtyit 1 y '<• t ' \ V ) i ] ;, o . d-1 i ' 7. példa. 12,5 g 2-acetilfurárox:imot és 30 ml ecetsavanhidridet l,ß g Raney-nikkeliel 1.00 atm nyomású hidrogén légkörben és 70—80 C hőfokon rázzuk. A reakciókeverék desztillálásánál világossárga folyadék alakjában 9,8 g (64%) 2-Oalía-acetamidoetil)furánt kapunk, melynek foripontja 0,1 mm Hg 25 nyomás mellett 86—89 C és n — = 1.4922. E D vegyület 2-(alfa-aminoetil)-furán acetilezése révén is előállíthatjuk, mely vegyület előállítását a 4. példa ismerteti. 2,00 g 2-(alfa-acetamidometil)-furánt 0,30 g ammoniumbronüdot tartalmazó 20 ml metanolban az Acta Chem. Scand. 7, 1953, 234. oldalán leírt módon 0,77 amperóra felhasználása mellett elektrolizálunk, ami az elméleti fogyasztás 110%-a. Az elektrolízis folyamán 2,47 g (88%) 2, 5-dimetoxi-2-(alfa-acetamidoetiI)-2, 5-dihidrofuránt színtelen folyadék alakjában kapjuk, melynek olvadáspontja 25 110—115 C 0,1 mm Hg nyomás mellett és n — D -- 1.4739. E vegyület 2,15 grammnyi mennyiségét az 1, példa értelmében alkalikus közegben elszappanosítjuk, amikoris 1,39 g (80%) 2, 5-dimetoxi-2-(alfa-aminoetil)-2, 5-dihidrofuránt színtelen folyadék alakjában, kapjuk, melynek forrpontja 12 mm 25 Hg nyomás mellett 90—92 C° és n — = 1.4565. D E vegyület 1.10 g mennyiségét savanyú közegben hidrolizáljuk és kondenzáljuk és azután a terméket az 1. példa értelmében feldolgozzuk. .0,88 g (95%) 2-metii-3-piridinolhidrokloridot kapunk. 8. példa. 2,78 g (0,020 mol) 2-(acetami.dometil)-furán,t, (melyet furfurilamin acetilezése révén állítottunk elő) és 4,00 g (0,041 mol) káliumacetátot 24 ml vízmentes metanolban oldunk. A keveréket —20 C°-ra hűtjük és 1,00 ml (0,020 mol) brómot 20 mi vízmentes metanolban —20 C°-on 5 percen belül hatásos keverés mellett beadagoljuk. A keverést 10 percig folytatjuk, majd a keveréket vákumban bepároljuk. A maradékhoz 200 ml vízmentes étert adunk, a káliumbromidct szűréssel leválasztjuk és a szüi'letet vákuniban desztilláljuk. A hozam 3,21 g (80%) 2, 5-dimetoxi-2-aeetamidometil) -2. 5-dihidrofurán, mely 0,1 mm Hg nyomáson 120—140 C'-on forr. A termék a tárolás folyamán részben kikristályosodik. Cr> He OK (COCH,), számított: C 53, 7 H 7,5 N 7,0 CCH., 30,9 COCH., 21.4 talált: C 53,9 II 7,7 N 7.3 ' • OCH, 30,7 COCÍ-L, 21,3 A kapott vegyületet az 1. és 2. példákban megadott módon 3-piridinoUá alakítjuk át. 9. példa. 0,97 g 10,010 mol) furfurilamint és 0,33 g (0,0055 mol) karbamidot összekeverünk és 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt olajíűroon melegítünk. A reakcióterméket 2,00 g (0,0204 mol) káliumace'.átot tartalmazó 13 mol vízmentes acetonban oldunk és a keveréket —20 C°-ra hűtjük. Ezután 0,50 ml (0,0.10 mol) brómot 20 ml vízmentes metánéiban 5 pei'cen belül —20 C-on hatásos keverés1

mellett beadagolunk. A keverést még tíz percig folytatjuk, majd a keveréket vákumban bepároljuk. A maradékhoz 12 ml 1 n sósavat adunk, majd e keveréket 15 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az ekkor képződött 3-piridinolt a 3. példa értelmében különítjük el. A hozam 0,65 g (68%) és a termék olvadáspontja 120—124 C (Kerschberg-féle készüléken meghatározva, korrigálva). 9,7 g (0,1 mol) furfurilamint 50 ml vízben és 40 ml metanolban oldunk. —80 C°-on mért 4,28 ml klórt (0,1 mol) az oldaton —60 és —80 C° között 5 perc folyamán vezetjük át. A világossárga, félig szilárd reakciókeveréket forralva melegítjük és azután 30 ml vizet adunk hozzá és a sötétvörös oldatot mintegy 50 ml-re bepároljuk. A lehűtés után 13,8 g (0,1 mol) vízmentes káliumkarbonátot adunk _ hozzá, amikoris barna csapadék alakjában kiválik a 3-piridinol. Ezt az anyagot leszűrjük, egyszer vízzel mossuk és megszárítjuk. A hozam 4,94 g, melyből 4,25 g (45%) 3-piridinolt színtelen kristályok alakjában szublimálással kapunk. 11. példa. 9,7 g (0,1 mol) furfurilamint 70 ml vízben és 30 ml metanolban oldunk. Ehhez 5,0 mii (0,1 mol) brómot —80 C°-ra lehűtött 50 ml metanolban —50 és —80 C° között 1 percen belül adunk. A világosísárga reakciókeveréket 0 C°-ra melegítjük, amikoris 50 ml vizet adunk hozzá és a metanolt vákumban lehajtjuk. A visszamaradó vizes oldatot 15