142798. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves fluorvegyületek előállítására

Megjelent: 1955. október 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.798. SZÁM 12. o. 1-4. OSZTÁLY - OA-102. ALAPSZÁM Eljárás szerves fluorvegyűletek előállítására A Magyar Állam, mint a feltaláló Oláh György vegyészmérnök jogutóda, Budapest. Bejelentés napja: 1952. augusztus 15. Szerves fluorvegyületek előállítására egyéb halogénezett származékokból alkálifluoridok segítségéve] az eddig ismert módszerek vagy magas hőmérsékletű (350—500°), gázfázisú katalitikus reakciót tesznek szükségessé (710.129. sz. német szabadalom, 730.874 .sz. német szabadalom és 390.191 sz. német szabadalom), vagy csupán igen reakcióképes halogének (pl. savkloridok) kicserélésére alkalmasak (Nesmejanov és Kahn Ber. 6f. 370. (1934), illetve nyomás alatt, magas hőmérsékleten dolgoznak (Mc. Combie-Saunders, Nature 258 382 (1946), Grysz-* kiewiecz—Trochimowszky Rec. trav. chim. 66. 413—418 (1947), végül magas hőmérsékleten, de légköri nyomáson, magas forrpontú oldószerben hajtható végre a reakció a halogénezendő termék forrpontj a fölött lévő rendszerbe történő becsepegtetésével és a reakció termék azonnali kidasztillálás^val (Hoffmann, Journ. Am. Chem. Soc. 70. 2596—97 (1948). Mindezen módszerek csak egyes esetekben alkalmazhatók, általában igen erőteljes reakció körülményeket (magas hőmérséklet és nagy nyomás) igénylő eljárások, amelyek alacsony termeléseket adnak és kényesebb vegyületekre nem is alkalmazhatók, v A találmány szerinti eljárás lényege az, hogy szerves halogénvegyületet és alkálifluoridot reagáltatunk, amikoris a kovalensen kötött szerves halogén és az "ionosán kötött alkálifluor id fluorja közötti reakció lejátszódását úgy tesszük lehetővé, hogy a kovalens szén-halogénkötést ultraibolya besugárzás segítségével gerjesztjük és így légköri nyomáson, viszonylagosan alacsony hőmérsékleten kielégítő termeléssel érjük el a halogén fluorra történő kicserélését. A módszer sikeresen alkalmazható alifás,"aromás, hidroaromás és heterociklusos vegyületekben egyéb szervesen kötött halogének (klór, bróm, jód) fluorra történő kicserélésére alkálifluoridok (káliumfluorid, nátriumfluorid, kálciumfluorid, litiumfluorid) segítségével. Az eljárás többek között sikerrel volt alkalmazható az alábbi vegyületek előállítására: 2-fluoretanol és egyéb fluorozott alkoholok, fluorkarbonsavészterek, mint pl. fluorecetsavmetilészter, fluorjecetsavetilészter és fluorhangyasavetilészter, részlegesen vagy egészen fluorozott alkilhalogenidek, mint pl. l-fluor-2-klőretán, illetve l-fluor-2-brómetán, szulfonsav fluoridok mint pl. fluorbenzolszulfonsavfluorid, savfluoridok, mint pl. acetilfluorid és formilfluorid előállítására. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik: 1. példa. 32 g vízmentes glikolklórhidrint, 34 g vízmentes porított káliumfluoridot és 70 g vízmentes glicerint kvarcldmbikban, erőteljes mechanikai keverés közben ultraibolya besugárzás alkalmazásával enyhe visszacsepegés alatt tartunk a glikolklórhidrin forrási hőmérsékletén (129°) 3 órán keresztül. Kihűlés után a reakcióelegyet leszivatjuk, majd frakcionáljuk. Az ismételten 101—104°-on ledesztillált 2-fluoretanol 12,5 g 50%-os kitermelés. 2. példa. 54 g klórhangyasavetilésztert 41 g száraz káliumfluoriddal 60 g acetilacetonban kvarc lombikban ultraibolya besugárzás alkalmazásával mechanikai keverés mellett 6 órán át 60°-on tartunk. Kihűlés után az oldatot leszűrjük, a csapadékot 20 ml acetilacetonnaí utánamossuk, majd az oldatot lefrakcionáljuk. Az 56—60°-on lejövő fluorhangyasavetilészter 23,5 g 51%. 3. példa. 45 g brómecetsavmetilésztert- 30 g. száraz káliumfluoriddal 90 g cíklohexanolban kvarc lombikban ultraibolya besugárzás mellett 3 órán keresztül enyhe visszacsepegésben tartunk. Kihűlés után az oldatot^ leszűrj ük, a csapadékot 20 ml ciklohexanollal utánamossuk, majd az oldatot lefrakcionáljuk. Termelés 5,5 g fluorecetsavmetilészter (23%) fp.: 104—105°. , 4. példa. 61 g etilénbromidot 25 g száraz káliumfluoriddal kvarc lombikban ultraibolya besugárzás közben 6 óra hosszat enyhe visszacsepegés alatt tartottuk. Kihűlés után a reakcióelegyet leszivatjuk, a szervetlen sót 30 ml toluollal utánamossuk, majd az oldatot lefrakcionáljuk. Termelés: 10 g (25%) l-fluor-2-brómetán, fp.: 70—74°.