142778. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-amino-NN-dietilanilin előállítására

Megjelent: 1955. október 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS , 142.778. SZÁM. 12. q. 1-13. OSZTÁLY. - SE-475. ALAPSZÁM. Eljárás p-amino-NN-dietilanilin előállítására Bejelentő: Szerves Vegyipari Kutató Intézet, Budapest. A bejelentő által megnevezett feltalálók: Kubik István, Rákoscsaba-Újtelep, Rudolf Rezső, és Vuich Sándor, Budapest. A bejelentés napja: 1953. december 4. A p-amino-NN-dietilanilin p-nitrozo-NN-dietilanilinből állítható elő az ismert zinkporos, vasporos vagy katalitikus redukcióval hidrogénnel nagy nyomás alatt. Az utóbbi eljárás ugyan tiszta anyagot igér jó kitermeléssel, a nagynyomású apparatúra azonban körülményessé teszi. Régóta használatos a Zn-poros redukció. E savas közegben történő eljárásnál azonban nagy nehézséget okoz az oldatba kerülő Zn-só, mely bázis lúgos kicsapásakor a p-amino-NN-dietilanilin kioldását a reakció elegyből rendkívül megnehezíti. Az egyik BIOS REPORT (1) közöl egy eljárást a p-nitrozo-NN-dietilanilin redukciójára vasporral. Elektrolitként FeCl_-t használ, melyet a vaspornak aránylag sok sósavval való maratásával állít elő. Megállapítottuk, hogy az oldatban lévő ferro-vegyületek nagy mértékben katalizálják a keletkezett p-amino-NN-dietilanilin oxidációját, miáltal a végtermék minősége és mennyisége romlik. Az idézett BIOS-ban található nátriumkarbonátos vaskicsapás nem quantitativ, mert a hozzá szükséges alkáli felesleg a redukció végtermékeként nyert p-amino-NN-dietilanilin hidroklorid jelenlétében nem biztosítható. Ennek következtében a bázis lúgos felszabadításakor a vas mint vashidroxid kicsapódik az oldatból és ez a csapadék nagyon megnehezíti a szabad bázis benzollal való kiextrahálását. Kizáráskor ugyanis a benzolos oldat, vashidroxid és víz egy elválaszthatatlan habot képez, melyet csak hosszú szűréssel lehet megszüntetni és a benzolos amin fázist elválasztani. A szűrés ideje alatt a levegő erősen oxidálja a vasvegyület által szenzibilizált amint. Kitermelés a megadott 85 % helyett csak cca 70 %. Kísérleteink arra irányultak, hogy a vas-sók elektrolitként való alkalmazását kártékony hatásuk miatt kiküszöböljük. Eredményképpen e vegyület előállítására eddig nem alkalmazott redukciós módszert dolgoztunk ki. Elektrolitként alkáliéval csapadékot nem adó és a p-amino-NN-dietilanilin oxidációját nem katalizáló semleges sót, pl. nátriumkloridot, .ammoniumkloridot hasz-» nálunk. Eljárásunk a BIOS-ban közölt 14 órás redukcióval szemben csak 1. 5—2 órát igényel a termék könnyen kipreperálható és levegőn is biztonságosan kezelhető a vasvegyületek hiánya miatt. Eljárásunkat a következő példákkal személltetjük: 1. példa: 540 ml vízhez pontosan 60 g 100%-os HCl-nek megfelelő súlyú tömény sósavat elegyítünk és ehhez keveréssel hűtés nélkül 365 g p-nitrozo-NN-dietilanilint adunk. 55—60°-ig oldatba visszük, majd 30°-ra lehűtjük. Rendkívül fontos, hogy sósav-felesleg ne legyen, mert ez az említett komplikációkat okozza. Sósav felesleget a következő módon mutathatunk ki: 1 ml fenti módon készült p-nitrozo dietilanilin HCl oldathoz 1 ml vizet adunk, pár csepp 20 %-os NaCl oldatot és kb. 0,7 g finom vasport. 35—45°on addig rázzuk, míg a p-nitrozo dietilanilinhidroklorid sárga színe teljesen eltűnik. Ekkor egy cseppet szűrőpapírra cseppentünk és levegős helyen nedvesen állni hagyjuk kb. fél óráig. Ha az oldatban sósav felesleg volt, ez a vas egy részét oldatba viszi. A vassó a keletkezett p-amino-NN-dietilanilin oxidációját a levegőn katalizálja és a csepp pár perc alatt lilás-vörösre válik. -Ha savfelesleg nem volt, ilyen színeződés nem mutatkozik. , 600 ml vízben 35°-on feloldunk 21 g NaCl-t és hozzáadunk 175 g 260—300-as finom vasport. Pár percig keverjük majd 35—45°C-on 60 ml-es részletekben hozzáadjuk a p-nitrozo-NN-dietilanilin-HC1 oldatot. Minden hozzáadásnál megvárjuk, míg a sárga szín teljesen eltűnik (csepp próba). Ez 3—4 percet igényel. Az utolsó részletek kissé lassabban színtelenednek. Letöltés után még félórát keverjük a hőfok további befolyásolása nélkül; majd 20°-on kiszűrjük a vasoxidot és kevés vízzel mossuk. A halványzöld oldathoz 600 ml benzolt adunk és — célszerűen nitrogén atmoszférában — erős keveréssel 70 g NaOH (vagy Na2COs) 25 %-os vizes oldatával felszabadítjuk az amint, mely átoldódik a benzolba. 1 órát állni