142691. lajstromszámú szabadalom • Eljárás feniletilciánecetsav-etilészter előállítására
& Megjelent: 1955. augusztus 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.691. SZÁM 12. o. 5-10. OSZTÁLY. — CI-118. ALAPSZÁM. Eljárás feniletilciáneeetsaT-etileszter előállítására A magyar állam, mint a féltaláló, Dr. Búkosza István és a társfeltalálók: Dr. Lányi Kálmán, Simó Sándor vegyészmérnök, budapesti lakosok jogutóda. Bejelentés kelte: 1954. március 22. Igen sok eljárás ismeretes már a feniletilciánecetsavetileszter előállítására. Az eljárások lényegében abból állnak, hogy benzilcianidból és dietilkarbonátból fémnátrium segítségévél fenilciánecetesztert állítanak elő, az elkülönített észtert pedig alkoholos oldatban nátriumetilát jelenlétében brómetillel alkilezik. Ezek az eljárások akármilyen részletfogásokkal hajtják végre őket, nem adtak megnyugtató eredményt. Termeléseik igen ingadozóak, a termékek minőségi vonatkozásban bizonytalanok és valóban tiszta fehiletilciánecetsavetílesztert velük előállítani nem lehet. Vizsgálatainkban megállapítottuk, hogy a feniletüeiánecetsavetileszter alkoholos oldatban nátriumalkoholát hatására még hidegen is gyorsan bomlik és a karbetoxi-csoport elvesztésével etilbenzilciánidot ad. Ebből az észlelésünkből világosan következtethető, hogy azok az eljárások, amelyek alkoholáttal dolgoznak, kényszerűen a kész észter elbomlásával is járnak és ezért gyengék a termelések, valamint, gyenge minőségűek a kapott termékek. Kísérleteink során, amikor a fenti észlelésünkből kiindulva, megfelelő eljárás kidolgozását tűztük ki Célul, igen értékes felismeréseket tettünk. Így elsősorban megállapítottuk azt, hogy a benzilciánid-dietilkarbonát reakciónál, amelyet fémnátriummal hajtunk végre, a fenilciáneceteszter nátriumsója igen állandó termék alakjában és teljesen tiszta állapotban, kitűnő termeléssel, kristályos alakban elkülöníthető. Ennek a nátriumsónak az etilezésnél való alkalmazása egyszerre kiküszöböli a korábbi eljárások hibáit. Azt találtuk, hogy kiváló termeléssel és a legjobb minőségben állíthatunk élő feniletilciánecetesztert, ha benzilciánidot inérs oldószerben fémnátrium jelenlétében dietilkarbonáttal hozunk reakcióba, majd a fenilciáneceteszter kristályos nátriumsóját, célszerűen a képződött alkohol ledesztillálása után, elkülönítjük és a kapott nátriumsót alkoholos közegben halogénetillel, célszerűen brómetillel, magábanvéve ismert módon hozzuk reakcióba. A fenilciáneceteszter nátriumsója igen jól szűrhető, makrokristályos termék, amely meglepően nem, illetne igen " csekély mértékben nedvszívó. Ez a nátriumsó lényegesen tisztább, mint a desztillálással finomított fenilciáneceteszter. Benzinciámdot, vagy egyéb szennyező mellékterméket nem tartalmaz. Az is előnye a nátriumsó leválasztásának, hogy vele kvantitative elkülöníthető az észter; desztillálással, ahol elő- és. utópárlatot kell venni, a szennyeződésektől való elkülönítés végett kvantitatív elválasztás nem is lehetséges. Még az a gazdasági előny is fennáll, hogy a további feldolgozásnál fémnátrium alkalmazását szükségtelenné teszi. / A fenilciáneceteszter-nátriumsó etilezését alkoholos oldatban akár hidegen, akár magasabb hőmérsékleten, akár forralás közben is végrehajthatjuk. Dolgozhatunk pl. úgy, hogy • etilálkoholos oldatban lassan brómetilt viszünk be, akár hidegen, akár melegen, de úgy is dolgozhatunk, hogy brómetil alkoholos oldatához a nátriumsó alkoholos oldatát akár hidegen, akár magasabb hőmérsékleten hozzáfolyatjuk. Akármilyen módszerrel végrehajtva, gyakorlatilag egyforma, jó termelést kapunk és a termék etilbenzilciánidot nem tartalmaz. Ami a jelen eljárás gazdasági eredményét illeti, arra mutatunk* rá, hogy az eddigi eljárásokkal szemben kb. másfélszeres mennyiségű végterméket kapunk, amely még minőségileg is lényegesen felette áll korábbi eljárások termékeinek. . Példák: 1. 100 g toluol, 86.4 g dietilkarbonát, 16.4 g nátrium elegyébe 80 C°-on lassan 84 g benzilciánidot csurgatunk be. A teljes beadagolás után (4 óra) a reakció elegyet a fémríátrium teljes feloldásáig kevertetjük (2—3 óra). Ezután 100—110 Cö -os olajfürdőből a reakcióban képződött alkoholt teljesen ledesztilláljuk. A ledesztilláló binér elegyet kálciumklorid oldattal kirázzuk, s a térfogatcsökkenésből ellenőrizzük az alkohol mennyiségét. A fent megadott adagolás esetébén 40 cm3 körüli alkohol desztillálható ki a reakcióelegyből. Eközben- a keletkezett fenilciánecetsav-etileszter nátriu.msója a toluolos oldatból kristályosan kiválik. A' kristályszuszpenziót keverés közben lehűtjük és a sót lenuccsolva toluollal mindaddig fedjük, amíg a mosó toluol színtelenül csepeg le. Ekkor a sót jól leszívatjuk és toluolos-nedvesen visszaadagoljuk a készülékbe, ahol 150 cm3 abs. alkoholban felforralva oldatba visszük. A teljes oldódás után az oldatot 20 C°-ra lehűtjük és 92 g brómetilt adagolunk hozzá. A reakcióelegyet másnap reggelig hűtés nélkül kevertetjük. Az elegy. hőmérséklete maga-
