142671. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új pirazolonszármazékok előállítására

142.671 megfelelő 4-arninö-, 4-alkilamino- vagy 4-dialkilamino-vegyületekké alakítjuk át. A (II) általános képletű ciklopropán-karboil• ecetsav-észterek kondenzálása a (IV) általános képletű pirazolonszármazékofcká a (III) általános képletű arilhidrazinekkel hasonló módon végezhető el, mint acetecetsav-észterek kondenzálása ugyancsak arilhidrazinekkel. Ha a • . CH2 II' \ CH —CO —CH—CO —X GH2 általános képletű ciklopropán-karboiL-ecetsav-származékokból, vagyis olyan vegyületekből indulunk ki, amelyekben R\ hidrogén, ezeket pedig előnyö-ÍPTl 37 sen az k R > nr — NH —NHi általános képletű arilhidrazinekkel cserebomlásba hozzuk, és kívánság szerint csatlakozóan egy R2 alMknaradékot vezetünk be, akkor a 4-helyzetben helyettesítetlen vegyületekhez jutunk, melyeknek •általános képlete: CH2 .\ CH — C = / 0 CH; RÍ — N IV = CH I CO \ / N. I • R , A (II) általános képletű ciklopropán-karboilécetsav-észterekként, a ciklopropán-karboil-ecetsav-etilészteren és -metilészteren kívül, mint kiindulási anyagok, például a következő vegyületek szerepelhetnek: alfa-ciklopropán-karboil-propionsav-étilészter (= alfa-ciklopropán-karboil-alfa-metil-ecetsav-etilészter), -vaj sav-etilészter, -valeriánsav-etilészter, izoyaleriánsav-etilészter, -kapronsavetilészter és -allilr-ecestav-etilészter; ezeket a vegyületeket pl. könnyen úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő alifás halogénvegyületeket a ciklopropán-karboil-ecetsav-etilészter nátriumvegyületével cserebomlásba hozzuk. A (III) és (III') általános képletű arilthídrazinakként a fenilhidrazinen kívül pl. még az alábbi vegyületek használhatók: 2-metil-, 3-metil-, 4-mßtil-, 2,4-dímetil-, 2,5-dimétil-, 4-etil-, 4-tercierbutil-, 2-metoxi-, 3^metoxK 4-metoxi-, 2-etoxi- és 4-etoxi-fenilhidrazin, valamint N'-ímetU- és N'-etii-fenilhidrazin, ós magban helyettesített analóg N'-alkil-fenilhidrazinek. A két összetevő reakciója már gyakran akkor következik be, amikor azokat alkalmas oldószerben —. mint amilyenek a metanol, etanol vagy vizes etanol — szobahőmérsékleten összehozzuk; a reakciót teljessé tehetjük, ha a reakciókeveréket az oldószer visszafolyatása közben forraljuk. Gyűrűzáródás után kívánsághoz- képest R, alkilmaradékot vezethetünk be; ezt a. műveletet úgy végezhetjük el, hogy a (IV'') képletű, vegyületek valamelyikét — ahol R2 hidrogén — kismolekula_ súlyú alifás oxovegyülettel, előnyösen egy ketonnal, pl. acetonnal, metiletílketonnal vagy dietilketonnal kondenzáljuk és egyidejűleg vagy csatlakozóan hidrogénezzük. R2

alkilmaradék bevitelére ugyancsak ismert módon a következőképpen járhatunk el: Alkilezőszert, mint pl. dimétil- vagy dietil-szulfátot, metiljodidot, etil-, propil- vagy allilbromidot, közömbös szerves oldószer jelenlétében vagy enélkül, hatni engedünk a (IV) általános képletnek megfelelő kondenzációs termékre, melyben R2 hidrogén, majd az elsődlegesen keletkezett kvaterner reakcióterméket pl. nátronlúgos melegítéssel a kívánt 1-aril--2-alkil-3-ciklopropil-pirazol-5-onná. alakítjuk át. A tercier vegyületet azonban közvetlenül úgy is képezhetjük, hogy a (IV) általános képletnek megfelelő egyik vegyületet savkötőszer pl. nátronlúgos dimetilszulfát vagy dietilszulfát jelenlétében alkilezőszerrel hozzuk össze. Az eljárás két/ kivitelezési módja tehát nem az- alkalmazott reagensek milyenségében különbözik egymástól, hanem' csak a felhasználás sorrendjében, amennyiben vagy először az alkilezőszert és azután egy bázisos anyagot, vagy pedig e kettőt egyidejűleg engedjük hatni a (IV) általános képletű vegyületre. Abból a célból, hogy bázisos maradékokat 4-helyzetbe vigyünk, a (IV) általános képletű vegyületeket például magában véve ismert módon a megfelelő 4-nitrozo- vagy. 4-nitrovegyületekké alakítjuk át, majd ezeket redukálás útján — esetleg alifás keton vagy aldehid j elenlétében — a 4-aminovegyületekké, ill. 4-alkil-aminovegyületekké, ill. 4-dialkil-aminovegyületekké alakítjuk át és — kívánság szerint -r- az aminocsoportban, ill. alkilaminocsoportban jelenlévő hidrogénatomokat, valamint egy esetleges R? hidrogénatomot, alkilmaradékokkal helyettesítjük. A nitrozocsoport bevezetése pl. salétromossavvaj, azaz alkálinitritekkel sáv jelenlétében, vagy alkilnitritekkel történhetik, mint pL amilnitrittel. A 4-nitrocsoport bevitele olyan vegyületekbe, amelyeknek 2-helyzete helyettesítetlen, meleg salétromsavval közvetlenül mehet végbe. Ha azonban ebben a helyzetben alkilmaradék van, akkor a 4-nitrovegyületet a 4-nitrozovegyületből kell előállítani, ami preparatív szempontból nem érdekes. Az ismertetett eljárásnak legfontosabb változatait az alábbiakban részletezzük, amikor már megtörtént a nitrozo- vagy nitrovegyületek bevezetése. A 4-trozo- vagy 4-nitrovegyületeket redukálószerek segítségével ä 4-aminovegyületekké alakíthatjuk át és ezeket kívánság szerint mono- vagy dialkilezhetjük. R2 alkilmaradékbt ugyancsak bevihetünk alkilezés segítségével, ha annak bevezétődése a gyűrűzáródás után már nem következett volna be. Redukálószerekként pl» cink és ecetsav vagy katalitosan aktivált hidrogén jönnek számításba. Katalizátorokként alkalmasak pl. platina báriumszulfáton, vagy nikkel- és kobaltkátalizátorok.