141559. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metilketonok előállítására maloneszterből savkloridokkal
Megjelent 1952. évi szeptember hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 141.559. SZÁM. 12. o. 5-10. OSZTÁLY. _-CA—47 ALAPSZÁM. Eljárás : metilketonok előállítására maloneszterből savkloridokkal. Richter Gedeon Vegyészeti Gyár R. t. Budapest. A bejelentő által megnevezett feltalálók: Dr. Clauder Ottó vegyészmérnök, Bulcsú Gyula vegyész, Mayer Géza vegyészmérnök, mindhárman budapesti lakosok. :, A bejelentés napja : 1950. december 6. Ketonok előállítására az irodalomban több ihódszer ismeretes. Ezek közül a legáltalánosabbak az acetecetészter helyettesítése és az ezt követő keton-hasítás, a maioneszter acilezése és ezt követő dekarboxilezése, továbbá az aromás sorban Friedel-Crafts szintézis. Ezek áz eljárások bizonyos speciális esetekben nem, vagy csak rossz kitermeléssel alkalmazhatók. . így pl. pinitroacetonfenon, o-nitroacetonfenon, m-klóracetonfenon st-b. esetében. Ismeretes továbbá az irodalomban az előbb említett vegyületek előállítását is-magában foglaló eljárás, mely maloneszterből és savkloridokból indul ki és kondenzáló szerként magnéziumot használ. ,. ' • • : Azt találtuk,- hogy az utóbb említett kondenzációt legalább olyan jó kite/meléssel, de lényegesen egyszerűbben valósíthatjuk meg,, ha kondenzáló szerként nátrium alkoholátot alkalmazunk és a keletkezett acil-malonsavészter dekarboxilezésénél a jégecet-kénsav elegy koncentrációját- az ismert eljáráséhoz képest jelentősen növeljük! Az ismert eljárásban, akár absz. éteres, akár klórbenzolos közegben hajtjuk azt végre, a kondenzáció csak hoszszabb hőbehatásra indul meg és válik teljessé. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárásban a kon. denzáció hőelvonás közben folyik le lényegesen rövidebb idő alatt, mint a magnéziumos kondenzáció során. Ez a körülmény teszi lehetővé, hogy a találmány szerinti eljárás üzemi megvalósításához nincsen szükség oly különleges berendezésre, mint az ismert eljárásban. Az acilmalonészternek a találmány szerint végrehajtott dekarboxilezése pedig időben tört része annak, mely az ismert eljárás szerinti dekarboxilezéshez szükséges. A találmány szerinti eljárás tehát jelentős önköltségcsökkentést tesz lehetővé, gyakorlatilag jó kitermelés mellett. Az eljárás részleteinek közelebbi szemléltetésére az alábbiakban az eljárásnak egy kiviteli példáját közöljük a p-nitroacetofenon előállítására. Példa: 1480 g p-nitrobenzoilkloridot (8 moL) feloldunk 8 liter absz. benzolban. Ugyanakkor egy másik rendszerben 8.5 liter absz. etanolban 368 g fémnátriumot (16 mol.) oldunk fel. Ezután 1280 g (8 mol.) malonsavasdietilészterhez, jeges hűtés é? erős keverővel való kavarás közben, hozzácsurgatjuk az előzőekben elkészített nátrium-etilát felét (8 mol.). A két oldat elegyítésekor a keletkező nátrium-malonészter, keverés közben, kásás tömegbei? kicsapódik. A pépszer-űen eldolgozott nátrium-maionészterhez, keverés közben, hozzácsurgatjuk a p-nitrobenzoilklorid absz. benzolos oldatának a felét (4 mol.), vigyázva arra, hogy a hőmérséklet 10 G° alatt maradjon, ill. a kitermeléshez legelőnyösebb, ha az äz 5 C°-ot el nem .éri. A savklorid becsurgátasától számított olyan optimális időpontban, amikor a reakcióelegy savkloridot mar nem tartalmaz, amit a hőmérséklet esése is jelez, .a maradék nátrium-etilát felét (4 mol.) megint hozzáadjuk a reakció elegyhez, amihez az absz. ben. zolos savklorid oldat felét (2 mol.) akkor csurgatjuk hozzá, amikor a nátrium-maionészter képződése gyakorlatilag befejeződött,, ami kb. 10 perc alatt bekövetkezik. Ezt az eljárást mindaddig megismételjük, míg a nátrium-etilát, illetve a savklorid, el nem fogyott. A reakcióelegyet ezután 15 liter vízzel jól összerázzuk, majd a képződött pnitrobenzoilmalonészter-nátriumenoláttal ekvivalens mennyiségű hígított kénsavval elegyítjük,,,az enolát vegyület megbontása végett. A benzolos részt elválasztjuk és a maradék vizes részből a reakció terméket 4 liter benzollal kirázzuk. Az egyesített benzolos oldatokat nátriumszulfáttal szárítjuk, a benzolt vákuumban lepároljuk. A visszamaradt ola-, jos anyag nyers p-nitrobenzoil-malonsavdiétilészter. A kapott észtert 3.200 cm.3 jégecet, 1200 cm3 víz és 640" cm3 konc. kénsav elegyében forraljuk. Az olaj előbb a jégecetes kénsav tetején úszik, nernsókára azonban az egész reakcióelegy tejszerű emulzióvá alakul át és szénsavfejlődés közben a dekarboxilezés már l f 2 —1 óra alatt teljes egészében befejeződik. Az elegyet azután további 15 percig forraljuk, majd a még meleg oldatot 15 liter jeges
