141461. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izonitrozoacetarilidek előállítására arlaminokból, klorálból és hidroxilaminból
Megjelent 1952. évi augusztus hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 141.461. SZÁM. 12. q. 1-13. OSZTÁLY. — CE-91. ALAPSZÁM. Eljárás izonitroacetarilidek előállítására ariiaminokból, klorálból és hidroxilaminból.v Ceskoslovenské chemické závody, národní podnik cég, Prah.-a. A bejelentés impjn ; lí).">0. júnhis 2. . i Sandmayer munkái nyomán ismeretes az izonitrozo-acetanilid előállítása nilinből, klorálból és hidroxilaminból (Helv. 2, 237, 1919 és Organic Synthesis 5, 71, 1925). Az eljárás azonban eredeti alakjában ipari termelésre nem alkalmas és utóbbi időben nagyüzemben többé nem használják (Bios Riport 986. sz.). A reakció a következő séma szerint folyik le: (C6 H 5 NH 2 ) 2 .H 2 S0 4 2 C6 H 5 NHCOH: NOH + 2 CCI3COH + (NH2 OH) 2 H 2 S0 4 = + 6 H Cl + HaSOi Az említett eljárásoknál tetemes mennyiségű nátriumszulfát jelenlétében kell dolgozni. Az eredeti eljárással a reakcióba lépő összetevők ekvimplekuláris arányai mellett az izonitrozoacetanilidet, klorálra számítva, csupán az elméletinek legfeljebb 69%-át tevő hozammal tudták előállítani s ehhez járult, hogy a termék barnaszínű volt. Az „Organic Synthesis"-ben közölt, fentemlített közlemény szerint a hidroxilamin nagy, kb. 3,25-szörös feleslegének alkalmazása mellett a hozam, a legdrágább nyersanyagra, a klorálra számítva az elméletinek 74—84% -a között ingadozik. Azt találtuk, hogy a hozam fokozható és egyúttal a termék minősége javítható, ha a reakciókeverék magas aciditását csökkentjük és bizonyos alkalmas határok között tartjuk, oly módon, hogy a savat keletkezésének mérve szerint, a reakció folyamán letompítjuk/Megállapítottuk, hogy az aciditás ama határai, melyek között a reakció jól folyik le, meglehetősen szűkek és 1—2 közötti pH-értékek körül mozognak, mimellett az optimum kb. 1,5 pH. A pH-érték mérése kémlőpapirossal vagy mérőműszerrel történhet. A megfelelő savértéket a reakciókeveréknek metiloranzs. segítségével n NaOH oldattal való titrálás útján is ellenőrizhetjük. Az így megállapított savfok megfelelő értéke az, melynél 10 cm3 reakciókeverék semlegesítésére 4—6, előnyösen 5,0, illetve 2—3, előnyösen 2,5 cm^ n NaOH-oldat fogy. Magától értetődik, hogy titrálhatunk 0,1 n-oldattal is, mely esetben tízszer annyi oldat fog fogyni. A sav letompítása (semlegesítése) célszerűen úgy történik, hogy a reakció kezdetekor a savfok magasabb (10 cm3 reakcióelegyre 5,0 cm 3 n NaOH-oldat fogyasztású), a reakció végefelé pedig alacsonyabb (2,5 cm«' n NaOH-oldat fogyasztású) legyen. . A savanyú reakciókeverék semlegesítése különböző olyan bázisos hatású szerekkel történhet, melyek vízben oldható szulfátok és kloridok keletkezéséhez vezetnek. A bázisos hatású szereket adagolhatjuk szilárd alakban,, vagy szuszpenziók — illetve oldatok alakjában. Vegyi összetételük szerint a szerek lehetnek oxidok, hidroxidok, karbonátok vagy egyéb gyenge savak sói. Előnyösnek mutatkozott a szóda alkalmazása, de alkalmazhatunk pl. nátriumhidroxidot, magnéziumoxidot, stb. is. A találmány szerinti eljárással ellenőrzött és szabályozott szintézis célszerűen alkalmazható izonitrozoacetarilidek nagybani előállítására. A találmány szerinti eljárással valamennyi reakcióba lépő összetevőnek ekvimolekuláris aránya mellett a savfok letompítása útján az elméleti 79%-ának megfelelő hozamot érünk el, a termék igen világos. színü és további feldolgozásakor nagyobb izatinhozamokhoz vezet. Ha a hidroxilamint mérsékelt, pl. 30%-os feleslegben alkalmazzuk, világos, majdnem fehér izonitrozoacetanilidhez jutunk állandó, a klorálra számított elméletihez képest kb. 88%-os termelési hányaddal. A találmány szerinti eljárással lényeges megtakarítást érünk el a -költséges kiindulási anyagok — klorál és hidroxilamin — tekintetében, továbbá a reakcióba lépő anyagok térfogata, tehát az alkalmazandó reakcióedények méretei tekintetében is. A találmány szerint nemcsak anilint, hanem más, helyettesített vagy nem helyettesített arilammokat, pl. 6-klór-2-aminotoluolt, 4-metoxi-3-aminotoluolt, naftilaminokat és hasonló vegyületeket is feldolgozhatunk. Példák: 1. Raschig előírása (A. 241, 234) szerint előállított technikai hidroxilaminszulfátoldat 740 literéhez, amely 36.9 kg tiszta (NH2 OH) 2 H 2 S0 4 -et tartalmaz, kb. 40 C°-on állandó keverés közben 42 kg analint és kb. 65%-os vizes oldat alakjában 66,5 kg klorált adagolunk. Az elegyet lassan felmelegítjük és egyidejűleg 75 kg vízmentes szóda megközelítőleg telített oldatát adagoljuk hozzá. A szódaoldat bevezetése a reakciótermék próbáid nak titrálási eredményeihez igazodik, azaz a meg-
